
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autors: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Resum El silici està rebent una atenció discernible com a material actiu per a ànodes de bateries d'ió de liti de propera generació pel seu capacitat gravimètrica inigualable. No obstant això, el gran canvi de volum del silici durant els cicles de càrrega-descàrrega debilita la seva competitivitat en densitat d'energia volumètrica i vida útil del cicle. Aquí presentem el creixement directe de grafè sobre nanopartícules de silici sense formació de carbur de silici. Les capes de grafè ancorades a la superfície del silici acomoden l'expansió de volum del silici mitjançant un procés de lliscament entre capes de grafè adjacents. Quan s'emparella amb un càtode comercial d'òxid de cobalt i liti, el recobriment de grafè lliure de carbur de silici permet que la cel·la completa assoleixi densitats d'energia volumètrica de 972 i 700 Wh l−1 als primers i 200 cicles, respectivament, 1,8 i 1,5 vegades superiors a les de les bateries d'ió de liti comercials actuals. Aquesta observació suggereix que l'estructura de capa bidimensional del grafè i la seva integració lliure de carbur de silici amb silici poden servir com a prototip per avançar els ànodes de silici cap a una tecnologia comercialment viable. Introducció La capacitat gravimètrica teòrica del silici (Si) arriba gairebé als 4.000 mAh g−1. Aquest valor inigualable ha estimulat la comunitat de bateries a invertir esforços considerables de recerca, ja que l'alta capacitat gravimètrica permet augmentar significativament les densitats d'energia de les bateries d'ió de liti (LIB), i així fer realitat futures aplicacions de LIB, com ara els vehicles elèctrics , , , , . En la darrera dècada, s'han desenvolupat diverses estructures d'elèctrodes avançades , , , , , , , , , ,  i dissenys de lligants , ,  per resoldre problemes crònics de degradació de la capacitat originats pel gran canvi de volum del Si, que han donat lloc a un rendiment de cicle substancialment millorat fins i tot durant milers de cicles . Tot i el valor gravimètric prometedor i el progrés substancial en la vida útil del cicle, la majoria dels ànodes de Si demostrats fins ara s'han centrat principalment en la capacitat gravimètrica, però no han ofert una promesa similar en la seva capacitat volumètrica, ja que els dissenys d'elèctrodes existents es basen en espai buit predefinit per acomodar l'expansió de volum del Si. En moltes aplicacions de LIB, inclosa l'electrònica portàtil, la densitat d'energia volumètrica és un paràmetre crític per determinar el rendiment de la bateria. Juntament amb una vida útil de cicle relativament inferior, la feble densitat d'energia volumètrica és actualment un obstacle important en la implementació d'ànodes de Si en cel·les comercials. Per satisfer aquesta demanda crítica, la tecnologia d'ànodes de Si ha de ser revisada amb diferents dissenys d'elèctrodes que ofereixin un rendiment de cicle estable mentre es minimitza el volum de l'elèctrode. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Tot i que hi ha una gran varietat de morfologies de Si i els seus compostos amb altres materials conductors disponibles actualment, per a una solució immediata a la fabricació real que requereix un control de qualitat d'alt estàndard, és crucial una síntesi fàcil i escalable de components de Si actius. Des d'un punt de vista d'aplicació pràctica, entre un gran nombre de candidats viables, l'ús de nanopartícules de silici (NPs) comercials amb un recobriment superficial conductor simple i eficient seria molt desitjable. S'han investigat diversos materials conductors, inclòs el carboni amorfo (AC), com a materials de recobriment per a ànodes de NPs de Si , , . No obstant això, la majoria d'ells no aconsegueixen un rendiment de cicle estable a llarg termini perquè els materials de recobriment implementats no poden acomodar l'expansió de volum del Si i, conseqüentment, es fracturen durant els cicles repetits. 8 20 21 En un intent de resoldre la limitació dels recobriments conductors anteriors i aconseguir un bon rendiment de cicle amb una densitat d'energia volumètrica significativament més alta, en aquest estudi, adoptem grafè multicapa directament creixut a la superfície del Si com a material de recobriment. El caràcter de capa bidimensional (2D) del grafè proporciona un funcionament únic i eficient dels ànodes de Si, ja que el grafè multilapa pot acomodar l'expansió de volum del Si mitjançant un procés de lliscament entre capes adjacents sense necessitat de proporcionar espai buit *a priori* en l'elèctrode fabricat. A més, el pellet de Si NP recobert de grafè presenta 12,8 S cm−1 amb un contingut marginal de grafè de l'1% a través d'una xarxa de percolació alta. Amb aquesta finalitat, superem el repte de fer créixer grafè directament a les superfícies de Si sense formació de carbur de silici (SiC) desenvolupant un procés de deposició química de vapor (CVD) que implica un oxidant suau. La formació de SiC és fatal en el funcionament dels ànodes de Si, ja que el SiC és un aïllant elèctric amb característiques de defecte pobres. A més, el SiC no reacciona amb els ions de liti i, en conseqüència, dificulta la difusió d'ions de liti a la fase de Si. Amb l'ajuda del procés de lliscament de la interfície de grafè i la conductivitat millorada, les NPs de Si recobertes de grafè arriben a una capacitat volumètrica de 2.500 mAh cm−3 (enfront dels 550 mAh cm−3 dels grafit comercials), el valor més alt registrat fins ara per a qualsevol ànode de LIB, alhora que presenten un rendiment de cicle i velocitat excel·lent. Resultats Creixement de grafè lliure de SiC sobre Si El creixement directe de grafè d'alta qualitat sobre Si mitjançant el procés CVD ha demostrat ser un repte , ja que les condicions típiques de síntesi de grafè requereixen una atmosfera reductora que tendeix a eliminar la capa d'òxid de Si nativa de la superfície del Si, i després impulsa una reacció entre el Si i els precursors de carboni descomposts per formar SiC . El nostre enfocament inicial d'utilitzar metà (CH4) com a precursor de carboni barrejat amb H2 no va aconseguir el creixement de grafè sobre les NPs de Si ( ), produint només β-SiC ( ). Per superar aquesta limitació, vam incloure diòxid de carboni (CO2), un oxidant suau, en el procés CVD juntament amb CH4 (refs.  ,  ). La inclusió de CO2 permet evitar la formació de SiC i també reduir la temperatura de creixement en comparació amb el creixement de grafè conegut sobre la superfície . En el nostre experiment, a 900 °C, el creixement de grafè va ser incomplet o inhomogeni ( ), mentre que el creixement de grafè a 1.100 °C va produir capes d'òxid massa gruixudes a la superfície del Si per a una difusió eficient d'ions de liti ( ). A una temperatura intermèdia de 1.000 °C, es van formar entre 2 i 10 capes de grafè, tal com es mostra en imatges de microscopi electrònic de transmissió (TEM) ( ), que mostren clarament l'estructura en capes així com la distància inter-capa propera a 3,4 Å ( , inserció). Una inspecció més propera indica que les capes individuals estan ancorades directament a la superfície de la partícula de Si als seus extrems (fletxes vermelles a la  ) i es troben paral·leles a la superfície del Si. Aquestes capes de grafè ben alineades poden mantenir la seva estructura apilada en capes fins i tot durant la litiació mitjançant un procés de lliscament ( ), proporcionant així un mitjà elegant per acomodar l'expansió de volum del Si. S'ha intentat el creixement de grafè sobre superfícies de diòxid de silici (SiO2) utilitzant CH4 i H2 (refs.  ,  ). No obstant això, el creixement de grafè en aquests processos va ser molt ineficient o no va evitar la formació de SiC. El creixement ineficient s'atribueix a llocs catalítics insuficients a la superfície de SiO2. Per contra, en el nostre procés, l'addició de CO2 genera més llocs catalítics en forma de SiO  amb alguns defectes. 22 23 Figura suplementària 1 Figura suplementària 2 24 25 23 Figura suplementària 3 Figura suplementària 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) Una imatge TEM de baixa ampliació de Gr–Si NP. ( ) Una imatge TEM de major ampliació per a la mateixa Gr–Si NP de la caixa blanca a la  . (Insercions) Els perfils de línia de les dues caixes vermelles indiquen que la distància inter-capa entre les capes de grafè és d'aproximadament 3,4 Å, en bona concordança amb la de les capes de grafè típiques basades en la interacció de van der Waals. ( ) Una imatge TEM d'alta ampliació que visualitza els orígens (fletxes vermelles) d'on creixen les capes individuals de grafè. ( ) Una il·lustració esquemàtica que mostra el procés de lliscament de les capes de recobriment de grafè que poden tamponar l'expansió de volum del Si. a b Fig. 1a c d El creixement de grafè lliure de SiC es va verificar tant per anàlisi a granel com a escala de partícula única. Els perfils d'espectroscòpia de fotoelectrons X en la banda 2p de Si ( ), així com els espectres de difracció de raigs X (XRD) ( ), no mostren pics corresponents a SiC per a Si recobert de grafè (Gr–Si), Si recobert d'AC (AC–Si) i Si verge, en contrast amb una mostra de control (SiC–Si) sintetitzada mitjançant una ruta lliure de CO2 utilitzant CH4 i H2. D'altra banda, una imatge TEM per escombrat utilitzant un camp fosc d'anell alt va mostrar que les NPs de Si tenen una estructura nucli-corfa amb un nucli més brillant i una corfa relativament més fosca atribuïda a un nucli de Si i un recobriment d'òxid ( ). Els espectres de pèrdua d'energia d'electrons (EELS) ( ) obtinguts per a múltiples punts a través de la NP no van mostrar cap senyal  reflexiu de la formació de SiC, confirmant el creixement lliure de SiC en el procés de creixement actual. A més, els senyals de SiO2 a 108 eV es van detectar en els punts 1 i 2 amb més força que en els altres punts del centre, la qual cosa implica que la superfície de SiO2 serveix com a lloc catalític per al creixement de grafè. La presència persistent de les capes superficials de SiO2 també va ser verificada per caracterització XRD ( ) i EELS ( ). Fig. 2a Figura suplementària 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Figura suplementària 2 Fig. 2b,c   ( ) Espectres de photoelectron de raigs X en la banda 2p de Si per a Gr–Si, SiC–Si, AC–Si i Si verge. ( ) Una imatge TEM per escombrat d'una NP de Gr–Si. ( ) Espectres EELS per als punts denotats a la  . a b c Fig. 2b Anàlisi TEM *in situ* Ara ens centrem en l'ús de Gr–Si com a material d'ànode en LIB. La litiació de les NPs de Gr–Si (1% de grafè) es va monitoritzar en temps real durant la seva expansió de volum utilitzant anàlisi TEM *in situ* , , , . En l'experiment real, algunes partícules de Gr–Si es van col·locar sobre un elèctrode fixat amb or (Au). Un segon elèctrode, però mòbil, amb Li/LiO2 a la punta, es va posicionar per entrar en contacte amb les NPs de Gr–Si per litiar-les ( ). Un cop fet el contacte amb el segon elèctrode, les partícules van començar a inflar-se ( ). Es poden veure més detalls d'aquest procés a les   i  . Es van observar dos tipus d'estructures expansives: partícules no defectuoses i partícules defectuoses, tal com es destaca a les  . En casos on el grafè encapsula completament la partícula i no té defectes evidents ( ), el diàmetre va augmentar aproximadament un 30% (expansió de volum del 220%). Al final de la litiació, la distància inter-capa de les capes de grafè va augmentar a 3,8 Å, reflectint la intercalació de Li , i la característica de capa del recobriment grafític es va preservar al voltant de la NP ( ), suggerint un procés de lliscament entre capes, tal com s'il·lustra a la  . En casos on existeix una regió defectuosa (vegeu el cercle verd a la  ), en inflar-se, la partícula interior es pulveritza i es trenca a través del defecte ( ). Els diferents comportaments de fractura observats és poc probable que siguin deguts a la mida de la partícula, ja que una partícula encapsulada més gran que la fracturada a la   no es va fracturar (vegeu les partícules indicades als 0 i 40 s a la  ). A més, observacions recents  indiquen que si no estan encapsulades, fins i tot partícules de Si més petites (<50 nm) poden fracturar-se a causa del gradient de concentració de Li dins de les partícules que pot crear un estrès considerable. De fet, la mida crítica de fractura de partícules de Si depèn del cas i està relacionada amb l'eficiència amb què es pot alliberar l'estrès acumulat durant l'expansió de volum. La mida crítica pot arribar a >200 nm (ref.  ). 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Figures suplementàries 5 Vídeos suplementaris 1-3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Figura suplementària 5 34 35   ( ) NPs de Gr–Si enganxades a la superfície del filferro d'Au i un segon elèctrode de Li/LiO2. ( ) Les mateixes NPs de Gr–Si després de la litiació. ( ) Un resum esquemàtic de les NPs de Gr–Si litiades tant per a encapsulament de grafè no defectuós com defectuós. ( , ) Imatges TEM properes de ( ) partícula no defectuosa (la que està marcada amb la línia vermella a les   i  ) i ( ) partícula defectuosa (la que està marcada amb la línia blava a les   i  ). Els espectres EELS en ambdós casos confirmen la litiació. Els perfils de línia de les caixes vermelles en ambdós casos mostren distàncies inter-capa augmentades d'aproximadament 3,8 Å, reflectint la litiació a l'espai inter-capa del grafè. a b c d e d Fig. 3a 3b e Fig. 3a 3b L'anàlisi local d'EELS durant la litiació verifica la litiació del Si en ambdós casos mitjançant un BORDE de K de Li esborrat prop de 55 eV, així com el BORDE L de Si a 100 eV ( ; ref.  ). La capa mostrada a la superfície del grafè a la   s'atribueix a residus de Li/Li2O. En essència, les capes de grafè preserven la integració amb el Si a través de les seves arrels químicament enllaçades a la superfície del Si, i al mateix temps, el procés de lliscament permet que el recobriment de grafè de poques capes acomodi l'expansió de volum del Si. En un experiment TEM *ex situ* separat amb l'elèctrode Gr–Si LIB, es va observar que el nombre mitjà de capes de grafè mesurat en diferents ubicacions va disminuir de 9,4 a 5,6 capes ( ) després de la primera litiació, reconfirmant el procés de lliscament inter-capa. Fig. 3d,e 36 Fig. 3d Figura suplementària 6 L'encapsulament de grafè i el procés de lliscament inter-capa exerceixen una força de subjecció que ajuda a mantenir la integritat de les partícules de Si durant l'expansió de volum. No obstant això, aquest mecanisme de subjecció no sembla afectar la difusió de Li, ja que s'assoleixen bones capacitats específiques en les mesures electroquímiques. També és destacable que l'expansió de volum de les partícules va ser, en general, uniforme en totes les direccions radials, tot i que el punt de contacte amb el segon elèctrode està molt localitzat. Això posa de manifest la propensió de les capes de grafè a la difusió homogènia d'ions de Li al nucli de Si (vegeu les línies de punts vermelles i taronges a les  ). L'anàlisi *in situ* també indica que la difusió de Li a través de les capes de grafè és força ràpida, d'acord amb estudis anteriors , . També s'observa que l'efecte de subjecció observat prové principalment de les capes de recobriment de grafè en lloc de les capes natives d'òxid superficial, perquè les capes d'òxid superficial són massa primes per tenir un efecte significatiu. L'efecte de subjecció basat en capes d'òxid superficial només s'ha observat quan el Si té estructures buides ,  o quan les capes d'òxid són molt gruixudes . Fig. 3a,b 30 37 7 11 38 Conductivitat i mesures electroquímiques Després del creixement del grafè, la conductivitat del conjunt de material actiu millora notablement. Quan es premsava en pols, el Si verge presentava una baixa conductivitat de <10−7 S cm−1, mentre que fins i tot l'addició de l'1% de grafè augmentava la conductivitat de manera sorprenent fins a 12,8 S cm−1 ( ). Aquesta millora s'atribueix a un comportament de percolació excel·lent de les capes de recobriment de grafè, de manera que el grafè 2D i el seu apilament en capes ben alineat promouen una xarxa conductora ben connectada ( ), i també està en línia amb compostos anteriors de grafè-polímer . La conductivitat va augmentar encara més fins a 38,3 S cm−1 per a un contingut de grafè del 5%. Fig. 4a Figura suplementària 7 39   ( ) Les conductivitats de pellet de Gr–Si, AC–Si i Super P–Si a diferents continguts de carboni. ( ) Els perfils de litiació-delitiació del primer cicle. Els gruixos dels elèctrodes de Gr–Si al 5%, Gr–Si a l'1%, AC–Si al 2% i Si verge (Super P 1%) són 4,5, 5,0, 8,3 i 12,3 μm, respectivament. ( ) Les retencions de capacitat de litiació (cercle tancat) i delitiació (cercle obert) de les mateixes quatre mostres. El potencial es va escombrar dins d'una finestra de volt a b c

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Aquest àudio és produït a l'idioma original de la història!

Un avenç en grafè podria fer que les bateries de vehicles elèctrics durin més i emmagatzemin més energia

About Author

COMENTARIS

Etiquetes penjant

AQUEST ARTICLE VA SER PRESENTAT A

Related Stories

Startups of The Year: Meet the Business Industry

Startups of The Year: Meet the Healthcare Industry

Meet Filestack: HackerNoon Company of the Week

The Jewel Robbery at the Grand Metropolitan

Startups of The Year: Meet the Business Industry

Startups of The Year: Meet the Healthcare Industry

Meet Filestack: HackerNoon Company of the Week

The Jewel Robbery at the Grand Metropolitan

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps