Grafeeniläpimurto voisi pidentää sähköautojen akkujen käyttöikää ja lisätä niiden energian varastointikapasiteettia.

Tekijät: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrakti Pii saa tunnustusta aktiivisena materiaalina seuraavan sukupolven litiumioniakkujen anodeille sen vertaansa vailla olevan gravimetrisen kapasiteetin ansiosta. Piin suuri tilavuudenmuutos lataus–purkaussyklien aikana kuitenkin heikentää sen kilpailukykyä tilavuudellisen energiatiheyden ja syklin keston osalta. Tässä raportoimme suoran grafiittikasvatuksen piipartikkeleiden päälle ilman piikarbidin muodostumista. Grafiittikerrokset, jotka ovat kiinnittyneet piin pintaan, sopeutuvat piin tilavuuden kasvuun liukumisprosessin avulla vierekkäisten grafiittikerrosten välillä. Yhdistettynä kaupalliseen litiumkobolttioksidikateodiin piikarbiditon grafiittipinnoite mahdollistaa täyskennojen saavuttaa tilavuudelliset energiatiheydet 972 ja 700 Wh l⁻¹ ensimmäisellä ja 200. syklillä, mikä on 1,8 ja 1,5 kertaa enemmän kuin nykyisissä kaupallisissa litiumioniakuissa. Tämä havainto viittaa siihen, että grafiitin kaksiulotteinen kerrosrakenne ja sen piikarbidi-vapaa integrointi piin kanssa voivat toimia prototyyppinä piianodien kehittämisessä kaupallisesti kannattavaksi teknologiaksi. Johdanto Piin (Si) teoreettinen gravimetrinen kapasiteetti saavuttaa lähes 4 000 mAh g⁻¹. Tämä vertaansa vailla oleva arvo on saanut akkututkijat investoimaan merkittäviä tutkimusresursseja, sillä korkea gravimetrinen kapasiteetti mahdollistaa litiumioniakkujen (LIB) energiatiheyksien merkittävän kasvattamisen ja siten tulevien LIB-sovellusten, kuten sähköajoneuvojen, toteuttamisen todellisuudeksi. Viime vuosikymmenen aikana on kehitetty erilaisia edistyneitä elektrodirakenteita- ja sideainekoostumuksia- pitkäaikaisten kapasiteetin häviämisongelmien ratkaisemiseksi, jotka johtuvat piin suuresta tilavuudenmuutoksesta, mikä on johtanut merkittävästi parantuneeseen syklin kestävyyteen jopa tuhansien syklejen ajan. Huolimatta lupaavasta gravimetrisesta arvosta ja merkittävästä edistymisestä syklin keston suhteen, useimmat tähän mennessä esitellyt piianodit ovat keskittyneet ensisijaisesti gravimetriseen kapasiteettiin, mutta eivät ole tarjonneet vastaavaa lupausta tilavuudellisesta kapasiteetistaan, koska olemassa olevat elektrodirakenteet perustuvat ennalta määriteltyihin tyhjiin tiloihin piin tilavuuden kasvun mahdollistamiseksi. Monissa LIB-sovelluksissa, mukaan lukien kannettavissa elektroniikkalaitteissa, tilavuudellinen energiatiheys on kuitenkin kriittinen parametri akun suorituskyvyn määrittämisessä. Suhteellisen heikon syklin keston rinnalla heikko tilavuudellinen energiatiheys on tällä hetkellä merkittävä pullonkaula piianodien käyttöönotossa kaupallisissa kennoissa. Tämän kriittisen kysynnän täyttämiseksi piianoditeknologiaa on tarkasteltava uudelleen erilaisilla elektrodirakenteilla, jotka tarjoavat vakaan syklin kestävyyden samalla kun elektrodin tilavuus minimoidaan. Vaikka erilaisia piimuunnoksia ja niiden yhdisteitä muiden johtavien materiaalien kanssa on tällä hetkellä saatavilla, välittömään ratkaisuun todelliseen valmistukseen, joka vaatii korkealaatuista laadunvalvontaa, aktiivisten piikomponenttien helppo ja skaalautuva synteesi on ratkaisevan tärkeää. Käytännön sovelluksen näkökulmasta, laajasta kelvollisten ehdokkaiden joukosta, kaupallisten piipartikkeleiden (NP) käyttö yksinkertaisella ja tehokkaalla johtavalla pintapinnoitteella olisi erittäin toivottavaa. Erilaisia johtavia materiaaleja, mukaan lukien amorfinen hiili (AC), on tutkittu pinnoitemateriaaleina piin NP-anodeille. Useimmat niistä eivät kuitenkaan pysty tarjoamaan tasaista pitkäaikaista syklin kestävyyttä, koska toteutetut pinnoitemateriaalit eivät pysty sopeutumaan piin tilavuuden kasvuun ja murtuvat toistuvien syklien aikana. Pyrkimyksenä vastata aiempien johtavien pinnoitteiden rajoituksiin ja saavuttaa hyvä syklin kestävyys merkittävästi korkeammalla tilavuudellisella energiatiheydellä, tässä tutkimuksessa käytämme monikerroksista grafiittia, joka on kasvatettu suoraan piin pinnalle, pinnoitemateriaalina. Grafiitin kaksiulotteinen (2D) kerrosluonne tarjoaa ainutlaatuisen ja tehokkaan piianodien toiminnan, sillä monikerroksinen grafiitti voi sopeutua piin tilavuuden kasvuun liukumisprosessin avulla vierekkäisten kerrosten välillä ilman, että valmiissa elektrodissa tarvitaan tyhjää tilaa *a priori*. Lisäksi grafiittipinnoitettu piin NP-pelletti osoittaa 12,8 S cm⁻¹ marginaalisella grafiittipitoisuudella 1 painoprosenttia korkean perkolatioverkon kautta. Tässä tarkoituksessa ylitämme grafiitin suoran kasvattamisen piin pinnoilla ilman piikarbidin (SiC) muodostumista kehittämällä kemiallisen kaasufaasikasvatuksen (CVD) prosessin, joka sisältää miedon hapettimen. SiC:n muodostuminen on kohtalokasta piianodien toiminnalle, koska SiC on sähköeriste, jolla on huonot vikojen ominaisuudet. Lisäksi SiC ei reagoi aktiivisesti Li-ionien kanssa ja estää siten Li-ionien diffuusion piin faasiin. Grafiitin välikerrosliukumisprosessin ja parantuneen johtavuuden avulla grafiittipinnoitetut piin NP:t saavuttavat tilavuudellisen kapasiteetin 2 500 mAh cm⁻³ (verrattuna kaupallisen grafiitin 550 mAh cm⁻³), mikä on korkein arvo tähän mennessä raportoiduista LIB-anodeista, ja samalla ne osoittavat erinomaista syklin ja nopeuden suorituskykyä. Tulokset SiC-vapaa grafiittikasvatus piin päällä Korkealaatuisen grafiitin suora kasvattaminen piin päällä CVD-prosessin avulla on osoittautunut haastavaksi, koska tyypilliset grafiitin synteesiolosuhteet vaativat pelkistävän ilmakehän, joka pyrkii poistamaan piin pinnalla olevan natiivin piidioksidikerroksen ja ajaa sitten reaktion piin ja hajonneiden hiiliesiasteiden välillä muodostaen SiC:tä. Alustava lähestymistapamme metaanin (CH₄) käyttämiseksi hiiliesiasteena H₂:n kanssa ei onnistunut grafiitin kasvattamisessa piin NP:iden päällä (lisäkuva 1), jolloin saatiin vain β-SiC (lisäkuva 2). Tämän rajoituksen voittamiseksi sisällytimme hiilidioksidia (CO₂), mietoa hapetinta, CVD-prosessiin CH₄:n lisäksi (viitteet,). CO₂:n sisällyttäminen mahdollistaa SiC:n muodostumisen välttämisen ja laskee kasvatuslämpötilaa verrattuna tunnettuun grafiitin kasvatukseen pinnalla. Kokeessamme 900 °C:ssa grafiitin kasvatus oli epätäydellinen tai epähomogeeninen (lisäkuva 3), kun taas 1 100 °C:ssa kasvanut grafiitti tuotti liian paksuja oksidikerroksia piin pinnalle tehokkaalle Li-ionien diffuusiolle (lisäkuva 4). Välilämpötilassa 1 000 °C muodostui 2–10 grafiittikerrosta, kuten läpäisyelektronimikroskoopin (TEM) kuvissa näkyy (kuva 1a,b), jotka esittävät selvästi kerrosrakenteen sekä kerrosten välisen etäisyyden lähellä 3,4 Å [1b], mikä on sopusoinnussa tyypillisten van der Waals -vuorovaikutukseen perustuvien grafiittikerrosten kanssa. Tarkempi tarkastelu osoittaa, että yksittäiset kerrokset ovat kiinnittyneet suoraan piipartikkelin pintaan sen päissä (punaiset nuolet kuvassa 1c) ja ovat yhdensuuntaisia piin pinnan kanssa. Nämä hyvin kohdistetut grafiittikerrokset voivat säilyttää kerrostumisrakenteensa jopa litiumoinnin aikana liukumisprosessin avulla (kuva 1d), tarjoten siten älykkään tavan sopeutua piin tilavuuden kasvuun. Grafiitin kasvattamista on yritetty piidioksidi (SiO₂) pinnoilla metaanin ja H₂:n avulla (viitteet,). Kuitenkin näissä prosesseissa grafiitin kasvatus oli hyvin tehotonta tai ei välttänyt SiC:n muodostumista. Tehottomuus johtuu riittämättömistä katalyyttisistä kohdista SiO₂-pinnalla. Sitä vastoin prosessissamme CO₂-lisäys tuottaa enemmän katalyyttisiä kohtia SiOₓ-muodossa, jossa on joitakin vikoja. ( ) Matala-magnifikaatiota käyttävä TEM-kuva Gr–Si NP:stä. ( ) Suurempi magnifikaatiota käyttävä TEM-kuva samasta Gr–Si NP:stä kuvasta valkoisesta laatikosta. (Lisäkuvat) Kahden punaisen laatikon viivaprofiilit osoittavat, että grafiittikerrosten välinen etäisyys on ~3,4 Å, mikä on hyvin sopusoinnussa tyypillisten van der Waals -vuorovaikutukseen perustuvien grafiittikerrosten kanssa. ( ) Suurempi magnifikaatiota käyttävä TEM-kuva, joka visualisoi alkuperät (punaiset nuolet), joista yksittäiset grafiittikerrokset kasvavat. ( ) Scheemaattinen kuvaus grafiittipinnoitekerrosten liukumisprosessista, joka voi vaimentaa piin tilavuuden kasvua. a b a c d SiC-vapaa grafiittikasvatus varmistettiin sekä irtotavarana että yksittäisen hiukkasen analyysillä. Röntgensäteilyfotoelektronispektroskopian (XPS) profiilit Si 2p -alueella (kuva 2a) sekä röntgendiffraktion (XRD) spektrit (lisäkuva 2) eivät osoita SiC:tä vastaavia piikkejä grafiittipinnoitetussa Si:ssä (Gr–Si), AC-pinnoitetussa Si:ssä (AC–Si) ja alkuperäisessä Si:ssä, toisin kuin vertailunäytteessä (SiC–Si), joka on syntetisoitu ilman CO₂:ta käyttämällä CH₄:tä ja H₂:ta. Sitä vastoin skannaava TEM-kuvantaminen korkeakulmaisella pimeäkentällä osoitti, että piin NP:illä on ydin-kuorirakenne, jossa on kirkkaampi ydin ja ohut, suhteellisen tummempi kuori, joka johtuu Si-ytimestä ja oksidipinnoitteesta (kuva 2b). Elektronihäviöspektroskopian (EELS) spektrit (kuva 2c), jotka saatiin useista pisteistä NP:n poikki, eivät osoittaneet mitään merkkejä SiC:n muodostumisesta, mikä vahvistaa SiC-vapaan kasvun nykyisessä kasvatusprosessissa. Myös 108 eV:ssa esiintyvät SiO₂-signaalit havaittiin pisteissä 1 ja 2 voimakkaammin kuin muissa keskustan pisteissä, mikä viittaa siihen, että SiO₂-pinta toimii katalyyttisinä kohtina grafiitin kasvulle. SiO₂-pintakerrosten jatkuva läsnäolo varmistettiin myös XRD:llä (lisäkuva 2) ja EELS:llä (kuva 2b,c) tehdyn karakterisoinnin perusteella. ( ) Röntgensäteilyfotoelektronispektroskopian spektrit Si 2p -alueella Gr–Si:lle, SiC–Si:lle, AC–Si:lle ja alkuperäiselle Si:lle. ( ) Skannaava TEM-kuva Gr–Si NP:stä. ( ) EELS-spektrit kuvassa merkityille pisteille. a b c b Paikan päällä (in situ) tehty TEM-analyysi Siirrymme nyt Gr–Si:n käyttöön LIB-anodimateriaalina. Gr–Si NP:iden (1 painoprosenttia grafiittia) litiumointia seurattiin reaaliajassa niiden tilavuuden kasvun aikana käyttämällä paikan päällä tehtyä TEM-analyysiä-. Varsinaisessa kokeessa jotkin Gr–Si-partikkelit asetettiin kultapinnoitetulle (Au) elektrodille. Toinen, mutta liikkuva, Li/Li₂O kärjellä varustettu elektrodi asetettiin juuri kosketuksiin Gr–Si NP:iden kanssa litiumoimaan niitä (kuva 3a). Heti kontaktin muodostumisen jälkeen elektrodien välillä partikkelit alkoivat turvota (kuva 3b). Yksityiskohtaisempia tietoja tästä prosessista löytyy lisäkuvasta 5 ja lisäelokuvista 1–3. Havaittiin kahden tyyppisiä kasvavia rakenteita: ehjiä partikkeleita ja viallisia partikkeleita, kuten kuvissa 3b,c on korostettu. Tapauksissa, joissa grafiitti täysin kapseloi partikkelin ja siinä ei ole ilmeisiä vikoja (kuva 3d), halkaisija kasvoi ~30 % (220 % tilavuuden kasvu). Litiumoinnin lopussa grafiittikerrosten välinen etäisyys kasvoi 3,8 Å:iin, mikä heijastaa litiuminterkalaatiota, ja graafisen pinnoitteen kerrosominaisuus säilyi NP:n ympärillä (kuva 3d), mikä viittaa kerrosten väliseen liukumisprosessiin, kuten kuvassa 3c on esitetty. Tapauksissa, joissa on viallinen alue (ks. vihreä ympyrä kuvassa 3a), turpoamisen yhteydessä sisäinen partikkeli murtuu ja repeää vian läpi (kuva 3e). Havaittujen erilaisten murtumiskäyttäytymisten tuskin johtuvat partikkelikoosta, sillä kapseloitu partikkeli, joka oli suurempi kuin murtunut partikkeli kuvassa 3, ei murtunut (katso osoitetut partikkelit 0 ja 40 s lisäkuvassa 5). Lisäksi hiljattain tehty havainto osoittaa, että jos partikkelit eivät ole kapseloituja, jopa pienemmät piipartikkelit ( 200 nm (viite). ( ) Gr–Si NP:t kiinnitettynä Au-langan elektrodin pintaan ja toiseen Li/Li₂O-elektrodiin. ( ) Samat Gr–Si NP:t litiumoinnin jälkeen. ( ) Scheemaattinen yhteenveto litiumoiduista Gr–Si NP:istä sekä ehjille että viallisille grafiittikapseloinneille. ( , ) Lähikuvat TEM-kuvista ( ) ehjästä partikkelista (punaisella ympyröity kuvassa ja ) ja ( ) viallisesta partikkelista (sinisellä ympyröity kuvassa ja ). EELS-spektrit molemmissa tapauksissa vahvistavat litiumoinnin. Punaisilla laatikoilla otetut viivaprofiilit molemmissa tapauksissa osoittavat lisääntynyttä kerrosten välistä etäisyyttä noin 3,8 Å, mikä heijastaa litiumin interkalaatiota grafiitin välikerroksiin. a b c d e d a b e a b Paikan päällä tehtävä EELS-analyysi litiumoinnin aikana vahvistaa piin litiumoinnin molemmissa tapauksissa epäselvän Li K-alueen (noin 55 eV) ja Si L-alueen (100 eV) avulla (kuva 3d,e). Kuvassa 3d näkyvä kerros grafiitin pinnalla johtuu Li/Li₂O-jäännöksestä. Pohjimmiltaan grafiittikerrokset säilyttävät integroitumisensa piin kanssa kemiallisesti sidotuilla juurillaan piin pinnalla, ja samalla liukumisprosessi mahdollistaa harvojen kerrosten grafiittipinnoitteen sopeutua piin tilavuuden kasvuun. Erillisessä *ex situ* -TEM-kokeessa Gr–Si LIB-elektrodilla havaittiin, että grafiittikerrosten keskimääräinen lukumäärä eri sijainneissa väheni 9,4:stä 5,6 kerrokseen (lisäkuva 6) ensimmäisen litiumoinnin jälkeen, mikä vahvistaa jälleen välikerrosten liukumisprosessin. Grafiittikapselointi- ja välikerrosten liukumisprosessi luovat puristusvoiman, joka auttaa säilyttämään piipartikkelien eheyden tilavuuden kasvun aikana. Tämä puristusmekanismi ei kuitenkaan näytä vaikuttavan Li-diffuusioon, sillä sähkökemiallisissa mittauksissa saavutetaan hyviä spesifisiä kapasitansseja. On myös huomattava, että partikkelien tilavuuden kasvu oli kokonaisuudessaan tasaista kaikkiin säteittäisiin suuntiin, vaikka toiseen elektrodiin kosketuspiste onkin hyvin paikallinen. Tämä korostaa grafiittikerrosten taipumusta homogeeniseen Li-ionien diffuusioon piin ytimeen (katso punaiset ja oranssit katkoviivat kuvissa 3a,b). *Paikan päällä* tehty analyysi osoittaa myös, että Li-diffuusio grafiittikerrosten läpi on melko nopeaa, mikä on sopusoinnussa aiempien tutkimusten kanssa,. Lisäksi on huomattava, että havaittu puristusvaikutus johtuu pääasiassa grafiittipinnoitekerroksista eikä natiivisista oksidikerroksista, koska pintaan muodostuneet oksidikerrokset ovat liian ohuita merkittävän vaikutuksen aikaansaamiseksi. Pintaan muodostuneisiin oksidikerroksiin perustuva puristusvaikutus on havaittu vain, kun piillä on onttoja rakenteita, tai kun oksidikerrokset ovat erittäin paksuja. Johtavuus- ja sähkökemialliset mittaukset Grafiitin kasvun jälkeen aktiivisen materiaalin kokoonpanon johtavuus paranee huomattavasti. Kun ne pelleteditiin jauheena, alkuperäinen Si osoitti alhaista johtavuutta (<10⁻⁷ S cm⁻¹), kun taas jo 1 painoprosentin grafiittilisäys lisäsi johtavuutta merkittävästi 12,8 S cm⁻¹:iin (kuva 4a). Tämä parannus johtuu grafiittipinnoitekerrosten erinomaisesta perkolointikäyttäytymisestä siten, että 2D-grafiitti ja sen hyvin kohdistettu kerrostumisrakenne edistävät hyvin yhteydessä olevaa johtavaa verkostoa (lisäkuva 7), ja se on myös linjassa aiempien grafiitti-polymeerikomposiittien kanssa. Johtavuus kasvoi edelleen 38,3 S cm⁻¹:iin 5 painoprosentin grafiittipitoisuudella. ( ) Gr–Si:n, AC–Si:n ja Super P–Si:n pellettijohtavuudet eri hiilipitoisuuksilla. ( ) Ensimmäiset litiumointi–delitiumointiprofiilit. 5 painoprosentin Gr–Si, 1 painoprosentin Gr–Si, 2 painoprosentin AC–Si ja alkuperäisen Si (Super P 1 painoprosenttia) elektrodien paksuudet ovat 4,5, 5,0, 8,3 ja 12,3 μm. ( ) Samojen neljän näytteen litiumointi (täytetty ympyrä) ja delitiumointi (avoin ympyrä) kapasiteetin säilymisen aste. Potentiaali pyyhkäistiin jänniteikkunassa 0,01 ja 1,5 V välillä 0,5 °C:ssa. ( ) Ylhäältä katsottuna SEM-kuvat: 5 painoprosentin Gr–Si -elektrodi (vasen) ennen ja (keskellä) 200 syklin jälkeen ja (oikealla) 2 painoprosentin AC–Si -elektrodi 200 syklin jälkeen. ( ) Suurempi magnifikaatiota käyttävä TEM-kuva 5 painoprosentin Gr–Si:stä 200 syklin jälkeen, otettu matala-magnifikaatiota käyttävästä TEM-kuvasta (yläosa lisäkuvana). Keskimmäinen lisäkuva: valitun alueen elektronidiffraktio, joka osoittaa Si:n amorfisen luonteen syklin jälkeen. Alin lisäkuva: viivaprofiili grafiittikerroksista punaisessa laatikossa, näyttäen 3,8 Å:n kerrosten välisen etäisyyden. ( ) 5 painoprosentin Gr–Si:n nopeuskyky eri alkupinta-kapasiteeteilla (3,0, 2,0 ja 1,0 mAh cm⁻²). a b c d e f Gr–Si NP:iden sähkökemiallista suorituskykyä tutkittiin valmistamalla kolikkotyyppisiä puolikennoja, joissa Li-metalli toimi vastakkaisena/vertailuelektrodina. Vertailun vuoksi Gr–Si:n lisäksi eri grafiittipitoisuuksilla, AC–Si ja alkuperäinen Si tutkittiin myös. Grafiittipitoisuutta hallittiin kasvatusajan avulla, kun taas kasvatuslämpötila pidettiin 1 000 °C:ssa. Kaikki näytteet osoittivat tyypillisiä litiumointi- ja delitiumointitasoja 0,1 ja 0,4 V verrattuna Li/Li⁺:aan ensimmäisellä syklillä (kuva 4b; 0,05 °C, 1 °C=2 000 mA g⁻¹, 0,01–1,5 V vs. Li/Li⁺). 5 painoprosentin Gr–Si, 1 painoprosentin Gr–Si, 2 painoprosentin AC–Si ja alkuperäinen Si osoittivat litiumointi/delitiumointikapasiteetit 2 820/2 340, 2 341/1 629, 3 143/1 160 ja 3 632/741 mAh g⁻¹, vastaavasti, kun piin ja pinnoitetun grafiitin otetaan huomioon, johtaen alkuperäisiin Coulomb-hyötysuhteisiin (CE) 83 %, 69 %, 37 % ja 20 %. AC–Si:n alhainen palautuva kapasiteetti ja alkuperäiset CE:t johtuvat AC-kerrosten vioista, jotka vangitsevat Li-ioneja. Grafiittipinnoite tekee dramaattisen eron syklin suorituskyvyssä (kuva 4c ja lisäkuva 8). Reilun vertailun vuoksi näytteiden välillä, asetimme ensin pinta-kapasiteetin 1 mAh cm⁻²:iin. Tällä rajoituksella sekä 2 painoprosentin AC–Si:n että alkuperäisen Si:n kapasiteetin häviäminen oli merkittävää jo varhaisissa sykleissä, mikä osoittaa, että yksinkertainen AC-pinnoite ei ole lainkaan toimiva. Gr–Si-näytteiden välillä, 5 painoprosentin Gr–Si osoitti paremman suorituskyvyn kuin 1 painoprosentin Gr–Si (85 % vs. 70 % säilyminen 200 syklin jälkeen), mikä viittaa siihen, että riippuen pinta-kapasiteetista, grafiittipitoisuus on kriittinen. 1 painoprosentin Gr–Si:n alhaisempi säilyminen voidaan selittää satunnaisilla vikamuodostumilla, kuten havaitimme paikan päällä tehdyssä TEM-tutkimuksessa, joka perustui samaan grafiittipitoisuuteen (kuva 3e). 5 painoprosentin grafiittinäytteen osalta testaus laajennettiin jopa korkeampiin pinta-kapasiteetteihin 6 mAh cm⁻²:iin asti (lisäkuva 8b). Pinta-kapasiteeteilla 1, 3 ja 6 mAh cm⁻² olivat kapasiteetin säilymisasteet 100 syklin jälkeen 96 %, 91 % ja 43 % vastaavasti. Nämä näytteet tuottivat myös hyvät CE:t 99,6 %, 99,3 % ja 99,4 % 100 syklin jälkeen vastaavasti. Konformaalisen grafiittipinnoitteen vaikutusta piin NP:iden rakenteelliseen eheyteen valaistiin post-mortem -skannaus-elektronimikroskooppi (SEM) ja TEM-kuvilla 200 syklin jälkeen. Jopa 200 syklin jälkeen 5 painoprosentin Gr–Si:n SEM-kuva visualisoi yksittäisiä NP:itä selkeillä partikkelirajoilla (kuva 4d). Sitä vastoin 2 painoprosentin AC–Si:n SEM-kuva osoitti, että kiinteän elektrolyytin välipinta (SEI) kerrokset olivat ylikasvaneet ja haudanneet yksittäiset NP:t, mikä osoittaa grafiittipinnoitteen tärkeyden SEI-kerrosten vakaudessa. TEM-analyysit (kuva 4e ja lisäkuvat 9–11) 5 painoprosentin Gr–Si:stä visualisoivat säilyneet yksittäiset grafiittipinnoitekerrokset, vahvistaen niiden kestävän integroinnin piin NP:ihin toistuvien suurten tilavuudenmuutosten aikana liukumisprosessin kautta. Lisäksi 5 painoprosentin Gr–Si:n kalvon paksuus 3 mAh cm⁻² kasvoi 51,3 % (15,0–22,7 μm) ensimmäisen syklin jälkeen, mikä on huomattavasti pienempi kuin 5 painoprosentin Super P-alkuperäisen Si:n vastaava (77,4 %, 10,2–18,1 μm), vaikka sen pinta-spesifinen kapasiteetti oli puolet (1,5 mAh cm⁻²). TEM-kuvien perusteella ensimmäisen delitiumoinnin jälkeen (lisäkuva 10) ja 200. delitiumoinnin jälkeen (lisäkuva 11), grafiittikerrosten välinen etäisyys pysyi ~3,8 Å:ssa, mikä osoittaa, että liukumisprosessi ei ole täysin palautuva. Nämä ilmiöt johtuvat SEI-kerroksen muodostumisen ja grafiittikerrosten välissä olevien Li-ionien jäännösten yhdistetystä vaikutuksesta, sekä pienemmästä tilavuuden kutistumisesta ensimmäisen delitiumoinnin aikana kuin tilavuuden kasvusta ensimmäisen litiumoinnin aikana,. Siitä huolimatta grafiittikerrokset pysyvät juurtuneina piin pintoihin, täyttäen jatkuvasti alkuperäiset roolinsa johtavana aineena ja vaimentavana väliaineena piin tilavuuden kasvun sovittamiseksi. Grafiittipinnoitteella on myös merkittävä vaikutus nopeuskykyyn, hyödyntäen sen hyvin kehittynyttä perkolointiverkostoa. Jopa korkealla pinta-kapasiteetilla 3 mAh cm⁻², 20-kertaisen C-nopeuden kasvu 0,5 °C:sta 10 °C:een säilytti 90 % alkuperäisestä kapasiteetista. On korostettava, että suora grafiitin kasvatus piin NP:ihin eroaa perustavanlaatuisesti aiemmista töistä, joissa valmistettiin yksinkertainen seos piin NP:itä ja pelkistettyä grafiittioksidia liuospohjaisella prosessilla, sillä liuospohjaisissa prosesseissa piin NP: