
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Författare: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Sammanfattning Kisel får märkbar uppmärksamhet som aktivt material för anoder i nästa generations litiumjonbatterier på grund av dess oöverträffade gravimetriska kapacitet. Den stora volymförändringen av kisel under laddnings-urladdningscykler försvagar dock dess konkurrenskraft i termer av volymetrisk energitäthet och cykellivslängd. Här rapporterar vi direkt grafengröddning över kiselnanopartiklar utan bildning av kiselkarbid. Grafenlagren som är förankrade på kiselytan tar upp volymexpansionen av kisel via en glidprocess mellan intilliggande grafenlager. När det paras ihop med en kommersiell litiumkoboltoxidkatod, tillåter den kiselkarbidfria grafenbeläggningen att fullcellen når volymetriska energitätheter på 972 respektive 700 Wh/l vid första respektive 200:e cykeln, 1,8 respektive 1,5 gånger högre än dagens kommersiella litiumjonbatterier. Denna observation antyder att den tvådimensionella skiktade strukturen hos grafen och dess kiselkarbidfria integration med kisel kan fungera som en prototyp för att utveckla kiseldanoder till en kommersiellt gångbar teknologi. Introduktion Kisels teoretiska gravimetriska kapacitet når nästan 4 000 mAh g⁻¹. Detta oöverträffade värde har stimulerat batteriforskningen att investera betydande forskningsinsatser eftersom den höga gravimetriska kapaciteten möjliggör en avsevärd ökning av energitätheterna i litiumjonbatterier (LIB), och därmed möjliggör framtida LIB-applikationer, som eldrivna fordon, att bli verklighet , , , , . Under det senaste decenniet utvecklades diverse avancerade elektrodstrukturer , , , , , , , , , ,  och bindemedelsdesigner , ,  för att lösa kroniska problem med kapacitetsförlust som härrör från kiselns stora volymförändring, vilket ledde till väsentligt förbättrad cyklingsprestanda även över tusentals cykler . Trots det lovande gravimetriska värdet och betydande framsteg i cykellivslängd, har de flesta hittills demonstrerade kiselanoder främst fokuserat på gravimetrisk kapacitet men har inte erbjudit liknande löften gällande sin volymetriska kapacitet eftersom befintliga elektrodkonstruktioner förlitar sig på fördefinierat tomrum för att rymma kisels volymexpansion. I många LIB-applikationer, inklusive bärbar elektronik, är dock den volymetriska energitätheten en kritisk parameter för att bestämma batteriprestanda. Tillsammans med en relativt underlägsen cykellivslängd är svag volymetrisk energitäthet för närvarande en stor flaskhals för att implementera kiselanoder i kommersiella celler. För att möta denna kritiska efterfrågan behöver anodteknologi för kisel omprövas med olika elektrodkonstruktioner som erbjuder stabil cyklingsprestanda samtidigt som elektrodvolymen minimeras. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Även om en mängd kiselmorfologier och deras kompositer med andra ledande material för närvarande finns tillgängliga, är en enkel och skalbar syntes av aktiva kiselkomponenter avgörande för en omedelbar lösning för faktisk tillverkning som kräver högkvalitativ kontroll. Ur ett praktiskt applikationsperspektiv är användningen av kommersiella kiselnanopartiklar (NPs) med en enkel och effektiv ledande ytbeläggning mycket önskvärd. Olika ledande material, inklusive amorf kol (AC), har undersökts som beläggningsmaterial för kisel-NP-anoder , , . De flesta av dem misslyckas dock med att leverera stabil långsiktig cyklingsprestanda eftersom de implementerade beläggningsmaterialen inte kan rymma kisels volymexpansion och följaktligen spricker vid upprepade cykler. 8 20 21 I ett försök att adressera begränsningen av tidigare ledande beläggningar samt att uppnå god cyklingsprestanda med en signifikant högre volymetrisk energitäthet, använder vi i denna studie flerskiktat grafen direkt odlat på kiselytan som ett beläggningsmaterial. Den tvådimensionella (2D) skiktade karaktären hos grafen ger en unik och effektiv drift av kiselanoder eftersom flerskiktat grafen kan hantera kiselvolymexpansion via en glidprocess mellan intilliggande lager utan att behöva tillhandahålla tomrum i förväg i den färdiga elektroden. Den grafenbelagda kisel-NP-pelleten uppvisar också 12,8 S cm⁻¹ vid en marginell grafenhalt på 1 viktprocent genom ett högt perkolationsnätverk. För detta ändamål övervinner vi en utmaning att odla grafen direkt på kiselytor utan bildning av kiselkarbid (SiC) genom att utveckla en kemisk ångavsättningsprocess (CVD) som involverar ett milt oxidationsmedel. Bildning av SiC är dödlig i kiselanodoperationer eftersom SiC är en elektrisk isolator med dåliga defektegenskaper. Dessutom är SiC inaktivt för att reagera med Li-joner och hindrar följaktligen Li-joners diffusion in i kisel-fasen. Med hjälp av grafenlagers glidprocess och förbättrad ledningsförmåga uppnår de grafenbelagda kisel-NPs en volymetrisk kapacitet på 2 500 mAh cm⁻³ (jämfört med 550 mAh cm⁻³ för kommersiell grafit), det högsta värdet hittills rapporterat för alla LIB-anoder, samtidigt som utmärkt cykling och hastighetsprestanda uppvisas. Resultat SiC-fri grafengröddning på Si Direkt gröddning av högkvalitativt grafen på Si via CVD-processen har visat sig vara utmanande  eftersom typiska grafensyntesförhållanden kräver en reducerande atmosfär som tenderar att avlägsna det naturliga Si-oxidlagret från kiselytan, och sedan driver en reaktion mellan kisel och sönderdelade kolprekursorer för att bilda SiC . Vårt initiala tillvägagångssätt med metan (CH4) som kolprekursor blandat med H2 kunde faktiskt inte uppnå grafengröddning på kisel-NPs ( ), vilket gav endast β-SiC ( ). För att övervinna denna begränsning inkluderade vi koldioxid (CO2), ett milt oxidationsmedel, i CVD-processen tillsammans med CH4 (ref. , ). Inkluderingen av CO2 tillåter undvikande av SiC-bildning och sänker också tillväxttemperaturen jämfört med den välkända grafengröddningen på ytan . I vårt experiment var grafengröddningen vid 900 °C ofullständig eller inhomogen ( ), medan grafengröddning vid 1 100 °C producerade alltför tjocka oxidlager på kiselytan för effektiv Li-jon diffusion ( ). Vid en mellanliggande temperatur på 1 000 °C bildades 2–10 lager grafen, vilket visas i transmissionselektronmikroskop (TEM)-bilder ( ) som tydligt visar den skiktade strukturen samt interlagers avstånd nära 3,4 Å ( , insats). Närmare granskning visar att individuella lager är förankrade direkt på kiseldelarnas yta vid sina ändar (röda pilar i ) och ligger parallellt med kiselytan. Dessa väljusterade grafenlager kan bibehålla sin skiktade staplingsstruktur även under litiering via en glidprocess ( ), vilket ger ett elegant sätt att hantera kisels volymexpansion. Grafengröddning har försökt på kiseloxid (SiO2)-ytor med CH4 och H2 (ref. , ). Dock var grafengröddningen i dessa processer mycket ineffektiv eller undvek inte SiC-bildning. Den ineffektiva gröddningen tillskrivs otillräckliga katalytiska platser på SiO2-ytan. I vår process genererar CO2-tillägget däremot fler katalytiska platser i form av SiO  med vissa defekter. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) En TEM-bild med låg förstoring av Gr–Si NP. ( ) En TEM-bild med högre förstoring för samma Gr–Si NP från den vita rutan i  . (Insatser) Linjeprofiler från de två röda rutorna indikerar att avståndet mellan grafenlagren är cirka 3,4 Å, vilket stämmer väl överens med typiska grafenlager baserade på van der Waals-interaktion. ( ) En TEM-bild med hög förstoring som visualiserar ursprunget (röda pilar) från vilket enskilda grafenlager växer. ( ) En schematisk illustration som visar glidprocessen för grafenbeläggningslagren som kan buffra volymexpansionen av kisel. a b a c d Den SiC-fria grafengröddningen verifierades genom analyser på både bulkskala och enskilda partiklar. Rontgenfotoelektronspektroskopi (XPS)-profiler i Si 2 -bandet ( ) samt rontgendiffraktionsspektra (XRD) ( ) visar inga toppar motsvarande SiC för grafenbelagt Si (Gr–Si), AC-belagt Si (AC–Si) och orört Si, i motsats till ett kontrollprov (SiC–Si) syntetiserat via en CO2-fri rutt med CH4 och H2. Å andra sidan visade en skanning av TEM-avbildning med hög-vinklig mörk fältspridning att Si NP har en kärna-skalstruktur med en ljusare kärna och ett tunt relativt mörkare skal som tillskrivs en Si-kärna och en oxidbeläggning ( ). Elektronenergikontinuitetsspektroskopi (EELS)-spektra ( ) erhållna för flera punkter över NP uppvisade inga signaler  som reflekterar SiC-bildning, vilket bekräftar SiC-fri gröddning i den nuvarande processen. SiO2-signaler vid 108 eV detekterades också vid punkterna 1 och 2 starkare än de andra punkterna i mitten, vilket antyder att SiO2-ytan fungerar som katalytiska platser för grafengröddning. Den bestående närvaron av SiO2-ytlagren verifierades också genom XRD ( ) och EELS ( ) karakterisering. p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) Rontgenfotoelektronspektroskopi-spektra i Si 2 -bandet för Gr–Si, SiC–Si, AC–Si och orört Si. ( ) En skanning av TEM-bild av en Gr–Si NP. ( ) EELS-spektra för de punkter som anges i  . a p b c b  TEM-analys In situ Vi vänder oss nu till användningen av Gr–Si som anodmaterial i LIBs. Litieringen av Gr–Si NP (1 viktprocent grafen) övervakades i realtid under deras volymexpansion med hjälp av   TEM-analys , , , . I det faktiska experimentet placerades vissa Gr–Si-partiklar på en guld (Au)-fixerad elektrod. En andra, men rörlig, elektrod med Li/LiO2 vid spetsen positionerades så att den precis kom i kontakt med Gr–Si NP för att litiara dem ( ). När kontakt gjordes med den andra elektroden började partiklarna svälla ( ). Mer detaljer om denna process kan ses i   och  . Två typer av expanderande strukturer observerades, nämligen icke-defekta partiklar och defekta partiklar som markerats i  . I fall där grafenet helt inkapslar partikeln och saknar uppenbara defekter ( ), ökade diametern med cirka 30% (220% volymexpansion). Vid slutet av litieringen ökade interlagers avstånd för grafenlagren till 3,8 Å, vilket reflekterar Li-interkalering , och den skiktade karaktären hos den grafitiska beläggningen bevarades runt hela NP:n ( ), vilket antyder en glidprocess mellan lagren som illustrerats i  . I fall där ett defekt område existerar (se grön cirkel i  ), pulveriseras den inre partikeln vid svällning och bryts igenom defekten ( ). De observerade distinkta frakturbeteendena är osannolikt att bero på partikelstorlek, eftersom en inkapslad partikel större än den frakturerade i   inte frakturerade (se de angivna partiklarna vid 0 och 40 s i  ). Nyligen observerades också  att även mindre kiselpartiklar (<50 nm) kan frakturera på grund av Li-koncentrationsgradienter inom partiklarna som kan skapa betydande stress om de inte är inkapslade. Faktum är att den kritiska storleken för kiselpartikelfraktur är fallberoende och relaterad till hur effektivt stressen som byggs upp under volymexpansion kan släppas ut. Den kritiska storleken kan sträcka sig till >200 nm (ref. ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NP fästa vid ytan av Au-tråd och en andra Li/LiO2-elektrod. ( ) Samma Gr–Si NP efter litiering. ( ) En schematisk sammanfattning av litierade Gr–Si NP för både icke-defekt och defekt grafeninkapsling. ( , ) Närbilder av TEM-bilder för ( ) icke-defekt partikel (den cirkulerad med röd linje i   och  ) och ( ) defekt partikel (den cirkulerad med blå linje i   och  ). EELS-spektra i båda fallen bekräftar litieringen. Linjeprofiler från de röda rutorna i båda fallen visar ökade interlagers avstånd på ca 3,8 Å, vilket reflekterar litiering in i grafenlagrens mellanrum. a b c d e d a b e a b Lokal EELS-analys under litiering verifierar litieringen av Si i båda fallen genom en suddig Li  -kant nära 55 eV samt Si  -kant vid 100 eV ( ; ref. ). Lagret som visas på grafenytan i   tillskrivs Li/Li2O-rester. I grund och botten bevarar grafenlagren integrationen med Si genom sina kemiskt bundna rötter på kiselytan, och samtidigt tillåter glidprocessen att fåtal-lagers grafenbeläggningen hanterar kisels volymexpansion. I ett separat   TEM-experiment med Gr–Si LIB-elektroden observerades att det genomsnittliga antalet grafenlager mätt vid olika platser minskade från 9,4 till 5,6 lager ( ) efter den första litieringen, vilket återigen bekräftar den interlagriga glidprocessen. K L Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Grafeninkapslingen och den interlagriga glidprocessen utövar en klämmande kraft som hjälper till att bibehålla Si-partikelns integritet under volymexpansion. Denna klämmande mekanism verkar dock inte påverka Li-diffusionen, eftersom goda specifika kapaciteter uppnås i de elektrokemiska mätningarna. Det är också anmärkningsvärt att partiklarnas volymexpansion i stort sett var enhetlig i alla radiella riktningar trots att kontaktpunkten med den andra elektroden är mycket lokaliserad. Detta belyser grafenlagrens benägenhet för homogen Li-jon-diffusion in i Si-kärnan (se röda och orange prickade linjer i  ).  -analysen indikerar också att Li-diffusionen genom grafenlagren är ganska snabb, vilket överensstämmer med tidigare studier , . Det noteras också att den observerade klämmande effekten främst kommer från grafenbeläggningslagren snarare än de ytliga naturliga oxidlagren eftersom de ytliga oxidlagren är för tunna för att ha en signifikant effekt. Den klämmande effekten baserad på ytoxidlager har endast observerats när kisel har ihåliga strukturer ,  eller när oxidlagren är mycket tjocka . Fig. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Ledningsförmåga och elektrokemiska mätningar Efter grafengröddning ökar aktivmaterialets sammanslutnings ledningsförmåga markant. När den pelleterades i pulver uppvisade orört kisel en låg ledningsförmåga på <10⁻⁷ S cm⁻¹, medan även 1 viktprocent grafentillsats ökade ledningsförmågan anmärkningsvärt till 12,8 S cm⁻¹ ( ). Denna förbättring tillskrivs ett utmärkt perkolationsbeteende hos grafenbeläggningslagren på ett sådant sätt att det 2D-grafenet och dess väljusterade skiktade stapling främjar ett välanslutet ledande nätverk ( ), och är också i linje med tidigare grafen-polymerkompositer . Ledningsförmågan ökade ytterligare till 38,3 S cm⁻¹ för en grafenhalt på 5 viktprocent. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 39   ( ) Pelletens ledningsförmåga för Gr–Si, AC–Si och Super P–Si vid olika kolinnehåll. ( ) De första litierings-delitieringsprofilerna. Elektrodernas tjocklek för 5 viktprocent Gr–Si, 1 viktprocent Gr–Si, 2 viktprocent AC–Si och orört Si (Super P 1 viktprocent) är 4,5, 5,0, 8,3 respektive 12,3 μm. ( ) Kapacitetsbehållningen vid litiering (ifylld cirkel) och delitiering (öppen cirkel) för samma fyra prover. Potentialen sveptes inom ett spänningsfönster mellan 0,01 och 1,5 V vid 0,5C. ( ) SEM-bilder sedda uppifrån: 5 viktprocent Gr–Si-elektroden (vänster) före och (mitten) efter 200 cykler och (höger) 2 viktprocent AC–Si-elektroden efter 200 cykler. ( ) En TEM-bild med hög förstoring av 5 viktprocent Gr–Si efter 200 cykler, tagen från den vita rutan i TEM-bilden med låg förstoring (övre insats). Mellersta insats: utvald områdes elektronbild som visar amorf natur hos kisel efter cykling. Nedre insats: en linjeprofil från grafenlagren i den röda rutan som visar ett interlagers avstånd på 3,8 Å. ( ) Hastighetskapacitet för 5 viktprocent Gr–Si med olika initiala areala kapaciteter (3,0, 2,0 och 1,0 mAh cm⁻²). a b c d e f Den elektrokemiska prestandan hos Gr–Si NP undersöktes genom att förbereda mynttyp halvceller där Li-metall fungerar som motstånds-/referenselektrod. För jämförelse, förutom Gr–Si med olika grafeninnehåll, undersöktes även AC–Si och orört Si. Grafeninnehållet kontrollerades genom tillväxttiden medan tillväxttemperaturen fixades till 1 000 °C. Alla prover uppvisade karakteristiska litierings- och delitieringsplatåer vid 0,1 respektive 0,4 V mot Li/Li⁺, i den första cykeln ( ; 0,05C, 1C=2 000 mA g⁻¹, 0,01–1,5 V mot Li/Li⁺). 5 viktprocent Gr–Si, 1 viktprocent Gr–Si, 2 viktprocent AC–Si och orört Si uppvisade litierings/delitieringskapaciteter på 2 820/2 340, 2 341/1 629, 3 143/1 160 respektive 3 632/741 mAh g⁻¹, med hänsyn till kisel och belagt grafen, vilket leder till initiala Coulombiska effektiviteter (CEs) Fig. 4b

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Det här ljudet är producerat på berättelsens originalspråk!

En grafen-genombrott kan göra elbilsbatterier mer långvariga och lagra mer energi

About Author

KOMMENTARER

HÄNG TAGGAR

DENNA ARTIKEL PRESENTERAS I

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps