Ang Pagbabago sa Graphene ay Maaaring Magpatagal sa Baterya ng EV at Mag-imbak ng Mas Maraming Enerhiya

May-ari: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Buod Ang silicon ay nakakakuha ng kapansin-pansing atensyon bilang isang aktibong materyal para sa susunod na henerasyong lithium-ion battery anodes dahil sa walang kapantay nitong gravimetric capacity. Gayunpaman, ang malaking pagbabago sa volume ng silicon sa charge–discharge cycles ay nagpapahina sa pagiging mapagkumpitensya nito sa volumetric energy density at cycle life. Dito, iniuulat namin ang direktang paglaki ng graphene sa mga silicon nanoparticle nang walang pagbuo ng silicon carbide. Ang mga layer ng graphene na nakakabit sa ibabaw ng silicon ay umaangkop sa pagpapalaki ng volume ng silicon sa pamamagitan ng isang proseso ng pag-slide sa pagitan ng mga magkatabing graphene layer. Kapag ipinares sa isang komersyal na lithium cobalt oxide cathode, ang graphene coating na walang silicon carbide ay nagpapahintulot sa buong cell na maabot ang mga volumetric energy density na 972 at 700 Wh l−1 sa una at ika-200 na cycle, ayon sa pagkakabanggit, 1.8 at 1.5 beses na mas mataas kaysa sa kasalukuyang mga komersyal na lithium-ion battery. Ang obserbasyong ito ay nagmumungkahi na ang two-dimensional na layered na istraktura ng graphene at ang pagiging walang silicon carbide na integrasyon nito sa silicon ay maaaring magsilbing prototype sa pagpapalakas ng mga silicon anode tungo sa komersyal na teknolohiya. Panimula Ang teoretikal na gravimetric capacity ng silicon (Si) ay umaabot sa halos 4,000 mAh g−1. Ang walang kapantay na halagang ito ay nagpasigla sa komunidad ng baterya na mamuhunan ng malaking pagsisikap sa pananaliksik dahil ang mataas na gravimetric capacity ay nagbibigay-daan upang makabuluhang mapataas ang mga energy density ng lithium-ion batteries (LIBs), at sa gayon ay maisakatuparan ang mga hinaharap na aplikasyon ng LIB, tulad ng mga de-kuryenteng sasakyan. Sa nakalipas na dekada, iba't ibang advanced electrode structures at binder designs ang nabuo upang malutas ang mga malalang isyu sa capacity fading na nagmumula sa malaking pagbabago sa volume ng Si, na humahantong sa malaking pagpapabuti sa cycling performance kahit na sa libu-libong cycles. Sa kabila ng magandang gravimetric value at malaking pag-unlad sa cycle life, karamihan sa mga Si anodes na ipinakita hanggang sa ngayon ay pangunahing nakatuon sa gravimetric capacity ngunit hindi nag-aalok ng katulad na pangako sa kanilang volumetric capacity dahil ang mga kasalukuyang electrode designs ay umaasa sa pre-defined void space upang ma-accommodate ang volume expansion ng Si. Gayunpaman, sa maraming aplikasyon ng LIB kasama na ang portable electronics, ang volumetric energy density ay isang kritikal na parameter sa pagtukoy ng performance ng baterya. Kasama ng medyo mahinang cycle life, ang mahinang volumetric energy density ay kasalukuyang isang pangunahing bottleneck sa pagpapatupad ng mga Si anode sa mga komersyal na cell. Upang matugunan ang kritikal na demand na ito, kailangang muling suriin ang teknolohiya ng Si anode na may iba't ibang electrode designs na nag-aalok ng matatag na cycling performance habang ang volume ng electrode ay minimal. Bagaman maraming Si morphologies at ang kanilang mga composite sa iba pang conductive materials ay kasalukuyang magagamit, para sa agarang solusyon sa aktwal na pagmamanupaktura na nangangailangan ng mataas na standard quality control, mahalaga ang madali at scalable synthesis ng aktibong Si components. Mula sa praktikal na pananaw ng aplikasyon, sa maraming mga viable candidates, ang paggamit ng commercial Si nanoparticles (NPs) na may simple at mahusay na conductive surface coating ay lubos na kanais-nais. Iba't ibang conductive materials kasama ang amorphous carbon (AC) ay sinuri bilang coating materials para sa Si NP anodes. Gayunpaman, karamihan sa mga ito ay nabigo na magbigay ng matatag na long-term cycling performance dahil ang mga ipinatupad na coating materials ay hindi kayang ma-accommodate ang volume expansion ng Si at dahil dito ay nababasag sa paulit-ulit na cycles. Sa pagtatangkang tugunan ang limitasyon ng mga naunang conductive coatings pati na rin ang pagkamit ng magandang cycling performance na may makabuluhang mas mataas na volumetric energy density, sa pag-aaral na ito, ginamit namin ang multilayer graphene na direktang lumaki sa ibabaw ng Si bilang coating material. Ang two-dimensional (2D) layered na karakter ng graphene ay nagbibigay ng natatangi at mahusay na operasyon ng Si anodes dahil ang multilayered graphene ay kayang ma-accommodate ang Si volume expansion sa pamamagitan ng isang sliding process sa pagitan ng mga magkatabing layer nang hindi kinakailangan na magbigay ng void space sa as-made electrode. Gayundin, ang graphene-coated Si NP pellet ay nagpapakita ng 12.8 S cm−1 sa isang marginal graphene content na 1 wt% sa pamamagitan ng isang mataas na percolation network. Para dito, nalampasan namin ang hamon ng pagpapalaki ng graphene nang direkta sa mga Si surface nang walang pagbuo ng Si carbide (SiC) sa pamamagitan ng pagbuo ng isang chemical vapour deposition (CVD) process na nagsasangkot ng isang mild oxidant. Ang pagbuo ng SiC ay nakamamatay sa operasyon ng Si anode dahil ang SiC ay isang electrical insulator na may mahinang defect characteristics. Higit pa rito, ang SiC ay hindi aktibo sa pag-react sa Li ions at dahil dito ay humahadlang sa Li ion diffusion patungo sa Si phase. Sa tulong ng graphene interlayer sliding process at pinahusay na conductivity, ang graphene-coated Si NPs ay umaabot sa volumetric capacity na 2,500 mAh cm−3 (kumpara sa 550 mAh cm−3 ng commercial graphite), ang pinakamataas na halaga sa lahat ng naiulat hanggang sa ngayon para sa anumang LIB anodes habang nagpapakita ng mahusay na cycling at rate performance. a priori Resulta SiC-free graphene growth sa Si Ang direktang paglaki ng high-quality graphene sa Si sa pamamagitan ng CVD process ay napatunayang mahirap dahil ang tipikal na graphene synthesis conditions ay nangangailangan ng reducing atmosphere na may tendensiyang tanggalin ang native Si oxide layer mula sa Si surface, at pagkatapos ay nagtutulak ng reaksyon sa pagitan ng Si at decomposed carbon precursors upang bumuo ng SiC. Ang aming paunang diskarte ng paggamit ng methane (CH4) bilang carbon precursor na may halo ng H2 ay hindi talaga nakapagbigay ng graphene growth sa Si NPs ( ), na nagbibigay lamang ng β-SiC ( ). Upang malampasan ang limitasyong ito, isinama namin ang carbon dioxide (CO2), isang mild oxidant, sa CVD process kasama ang CH4 (refs). Ang pagsasama ng CO2 ay nagpapahintulot na maiwasan ang pagbuo ng SiC at gayundin ang pagpapababa ng growth temperature kumpara sa kilalang graphene growth sa surface. Sa aming eksperimento, sa 900 °C, ang graphene growth ay hindi kumpleto o hindi pantay ( ), habang ang graphene growth sa 1,100 °C ay nagprodyus ng mga oxide layer sa Si surface na masyadong makapal para sa epektibong Li ion diffusion ( ). Sa intermediate temperature na 1,000 °C, nabuo ang 2–10 layers ng graphene tulad ng ipinapakita sa transmission electron microscope (TEM) images ( ) na malinaw na nagpapakita ng layered structure pati na rin ang interlayer distance na malapit sa 3.4 Å ( , inset). Masusing pagsusuri ay nagpapakita na ang indibidwal na mga layer ay direktang nakakabit sa Si particle surface sa kanilang mga dulo (red arrows in ) at parallel sa Si surface. Ang mga well-aligned na graphene layer na ito ay kayang mapanatili ang kanilang layered stacking structure kahit sa panahon ng lithiation sa pamamagitan ng sliding process ( ), sa gayon ay nagbibigay ng isang eleganteng paraan upang ma-accommodate ang volume expansion ng Si. Ang graphene growth ay sinubukan sa Si dioxide (SiO2) surfaces gamit ang CH4 at H2 (refs). Gayunpaman, ang graphene growth sa mga prosesong iyon ay napakahina o hindi nakaiwas sa SiC formation. Ang mahinang paglaki ay iniuugnay sa kakulangan ng catalytic sites sa SiO2 surface. Sa kaibahan, sa aming proseso, ang pagdagdag ng CO2 ay lumilikha ng mas maraming catalytic sites sa anyo ng SiO na may ilang defects. Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d x ( ) Isang low-magnification TEM image ng Gr–Si NP. ( ) Isang higher-magnification TEM image para sa parehong Gr–Si NP mula sa puting kahon sa . (Insets) Ang mga line profile mula sa dalawang pulang kahon ay nagpapakita na ang interlayer spacing sa pagitan ng graphene layers ay ~3.4 Å, na naaayon sa tipikal na graphene layers batay sa van der Waals interaction. ( ) Isang high-magnification TEM image na naglalarawan sa pinagmulan (red arrows) kung saan lumalaki ang bawat graphene layer. ( ) Isang schematic illustration na nagpapakita ng sliding process ng graphene coating layers na kayang mag-buffer ng volume expansion ng Si. a b a c d Ang SiC-free graphene growth ay napatunayan ng parehong bulk scale at single-particle scale analyses. Ang X-ray photoelectron spectroscopy profiles sa Si 2 band ( ) pati na rin ang X-ray diffraction (XRD) spectra ( ) ay walang ipinapakitang peaks na tumutugma sa SiC para sa graphene-coated Si (Gr–Si), AC-coated Si (AC–Si) at pristine Si, kumpara sa isang control (SiC–Si) sample na na-synthesize sa pamamagitan ng CO2-free route gamit ang CH4 at H2. Sa kabilang banda, ang isang scanning TEM imaging gamit ang high-angle annular dark field ay nagpakita na ang Si NP ay may core–shell structure na may mas maliwanag na core at manipis na medyo mas madilim na shell na inuugnay sa isang Si core at isang oxide coating ( ). Ang Electron energy loss spectroscopy (EELS) spectra ( ) na nakuha para sa maraming spots sa NP ay hindi nagpakita ng anumang signal na nagpapakita ng SiC formation, na nagpapatunay ng SiC-free growth sa kasalukuyang growth process. Gayundin, ang SiO2 signals sa 108 eV ay nakita sa mga puntos 1 at 2 nang mas malakas kaysa sa iba pang mga spot sa gitna, na nagpapahiwatig na ang SiO2 surface ay nagsisilbing catalytic sites para sa graphene growth. Ang patuloy na presensya ng SiO2 surface layers ay napatunayan din ng XRD ( ) at EELS ( ) characterization. p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c ( ) X-ray photoelectron spectroscopy spectra sa Si 2 band para sa Gr–Si, SiC–Si, AC–Si at pristine Si. ( ) Isang scanning TEM image ng isang Gr–Si NP. ( ) EELS spectra para sa mga spots na tinukoy sa . a p b c b TEM analysis In situ Ngayon ay tatalakayin natin ang paggamit ng Gr–Si bilang anode material sa LIBs. Ang lithiation ng Gr–Si NPs (1 wt% graphene) ay minonitor sa real time sa panahon ng kanilang volume expansion gamit ang TEM analysis. Sa aktwal na eksperimento, ang ilang Gr–Si particles ay inilagay sa isang gold (Au)-fixed electrode. Ang pangalawa, ngunit movable, electrode na may Li/LiO2 sa dulo nito ay inilagay upang dumikit sa Gr–Si NPs upang ma-lithiate ang mga ito ( ). Kapag nagkaroon ng contact sa pangalawang electrode, nagsimulang lumaki ang mga particles ( ). Mas detalyadong impormasyon tungkol sa prosesong ito ay makikita sa at . Dalawang uri ng lumalaking istraktura ang naobserbahan, ang non-defective particles at ang defective particles tulad ng naka-highlight sa . Sa mga kaso kung saan ang graphene ay ganap na bumabalot sa particle at walang malinaw na defects ( ), ang diameter ay tumaas ng ~30% (220% volume expansion). Sa pagtatapos ng lithiation, ang interlayer distance ng graphene layers ay tumaas sa 3.8 Å na nagpapakita ng Li intercalation, at ang layered characteristic ng graphitic coating ay napanatili sa buong NP ( ), na nagmumungkahi ng sliding process sa pagitan ng mga layer tulad ng ipinakita sa . Sa mga kaso kung saan may defective region (tingnan ang green circle sa ), sa paglaki nito, ang inner particle ay nadudurog at nababasag sa pamamagitan ng defect ( ). Ang naobserbahang magkaibang fracture behaviors ay hindi malamang na dahil sa particle size, dahil ang isang particle na nabalutan na mas malaki kaysa sa nabasag na particle sa ay hindi nabasag (tingnan ang mga tinukoy na particles sa 0 at 40 s sa ). Gayundin, ang kamakailang obserbasyon ay nagpapahiwatig na kung hindi nabalutan, kahit ang mas maliliit na Si particles ( 200 nm (ref.). in situ Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 ( ) Gr–Si NPs na nakakabit sa ibabaw ng Au wire at isang pangalawang Li/LiO2 electrode. ( ) Ang parehong Gr–Si NPs pagkatapos ng lithiation. ( ) Isang schematic summary ng lithiated Gr–Si NPs para sa parehong non-defective at defective graphene encapsulation. ( , ) Close up TEM images para sa ( ) non-defective particle (ang nakapalibot sa pulang linya sa at ) at ( ) defective particle (ang nakapalibot sa asul na linya sa at ). Ang EELS spectra sa parehong kaso ay nagpapatunay ng lithiation. Ang mga line profile mula sa pulang kahon sa parehong kaso ay nagpapakita ng pagtaas ng interlayer distances na ca. 3.8 Å, na nagpapakita ng lithiation sa graphene interlayer space. a b c d e d a b e a b Ang lokal na EELS analysis sa panahon ng lithiation ay nagpapatunay ng lithiation ng Si para sa parehong kaso sa pamamagitan ng isang blurred Li -edge malapit sa 55 eV pati na rin ang Si -edge sa 100 eV ( ; ref.). Ang layer na ipinapakita sa ibabaw ng graphene sa ay inuugnay sa Li/Li2O residue. Sa esensya, ang graphene layers ay nagpapanatili ng integrasyon sa Si sa pamamagitan ng kanilang chemically bonded roots sa Si surface, at kasabay nito, ang sliding process ay nagpapahintulot sa few-layer graphene coating na ma-accommodate ang volume expansion ng Si. Sa isang hiwalay na TEM experiment kasama ang Gr–Si LIB electrode, naobserbahan na ang average na bilang ng graphene layers na nasukat sa iba't ibang lokasyon ay bumaba mula 9.4 hanggang 5.6 layers ( ) pagkatapos ng unang lithiation, na muling nagpapatunay sa interlayer sliding process. K L Fig. 3d,e Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Ang graphene encapsulation at interlayer sliding process ay nagdudulot ng clamping force na tumutulong upang mapanatili ang integridad ng Si particle sa panahon ng volume expansion. Gayunpaman, ang clamping mechanism na ito ay hindi tila nakakaapekto sa Li diffusion, dahil ang magandang specific capacities ay nakakamit sa electrochemical measurements. Kapansin-pansin din na ang volume expansion ng mga particles ay, sa pangkalahatan, pantay sa lahat ng radial directions kahit na ang contact point sa pangalawang electrode ay lubos na nakokonsentra. Ito ay nagpapakita ng kakayahan ng graphene layers para sa homogeneous na Li ion diffusion patungo sa Si core (tingnan ang red at orange dotted lines sa ). Ang analysis ay nagpapahiwatig din na ang Li diffusion sa pamamagitan ng graphene layers ay medyo mabilis, na naaayon sa mga naunang pag-aaral. Gayundin, nabanggit na ang naobserbahang clamping effect ay pangunahin mula sa graphene coating layers kaysa sa surface native oxide layers dahil ang surface oxide layers ay masyadong manipis upang magkaroon ng malaking epekto. Ang clamping effect batay sa surface oxide layers ay naobserbahan lamang kapag ang Si ay may hollow structures o ang oxide layers ay napakakapal. Fig. 3a,b in situ Conductivity at electrochemical measurements Pagkatapos ng graphene growth, ang conductivity ng active material assembly ay kapansin-pansing napabuti. Kapag pinelletize sa powder form, ang pristine Si ay nagpakita ng mababang conductivity na <10−7 S cm−1, habang kahit 1 wt% ng graphene addition ay kapansin-pansing nagpataas ng conductivity sa 12.8 S cm−1 ( ). Ang pagpapabuting ito ay iniuugnay sa isang mahusay na percolation behavior ng graphene coating layers sa paraang ang 2D graphene at ang well-aligned layered stacking nito ay nagtataguyod ng isang mahusay na konektadong conductive network ( ), at naaayon din sa mga naunang graphene–polymer composites. Ang conductivity ay lalong tumaas sa 38.3 S cm−1 para sa graphene content na 5 wt%. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 ( ) Ang pellet conductivities ng Gr–Si, AC–Si at Super P–Si sa iba't ibang carbon contents. ( ) Ang unang lithiation–delithiation profiles. Ang mga electrode thicknesses ng 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si at pristine Si (Super P 1 wt%) ay 4.5, 5.0, 8.3 at 12.3 μm, ayon sa pagkakabanggit. ( ) Ang capacity retentions ng lithiation (filled circle) at delithiation (open circle) ng parehong apat na sample. Ang potential ay pinatakbo sa loob ng voltage window sa pagitan ng 0.01 at 1.5 V sa 0.5C. ( ) Ang top-viewed SEM images: ang 5 wt%-Gr–Si electrode (kaliwa) bago at (gitna) pagkatapos ng 200 cycles at (kanan) ang 2 wt%-AC–Si electrode pagkatapos ng 200 cycles. ( ) Isang high-magnification TEM image ng 5 wt%-Gr–Si pagkatapos ng 200 cycles na nakuha mula sa puting kahon sa low-magnification TEM image (top inset). Middle inset: selected area electron diffraction na nagpapakita ng amorphous nature ng Si pagkatapos ng cycling. Bottom inset: isang line profile mula sa graphene layers sa pulang kahon na nagpapakita ng interlayer distance na 3.8 Å. ( ) Rate capability ng 5 wt%-Gr–Si na may iba't ibang initial areal capacities (3.0, 2.0 at 1.0 mAh cm−2). a b c d e f Sinuri ang electrochemical performance ng Gr–Si NPs sa pamamagitan ng paghahanda ng coin-type half-cells kung saan ang Li metal ay nagsisilbing counter/reference electrode. Para sa paghahambing, bukod sa Gr–Si na may iba't ibang graphene contents, sinuri rin ang AC–Si at pristine Si. Ang graphene content ay kinokontrol ng growth time habang ang growth temperature ay fixed sa 1,000 °C. Lahat ng samples ay nagpakita ng characteristic lithiation at delithiation plateaus sa 0.1 at 0.4 V kumpara sa Li/Li+, ayon sa pagkakabanggit, sa unang cycle ( ; 0.05C, 1C=2,000 mA g−1, 0.01–1.5 V kumpara sa Li/Li+). Ang 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si at pristine Si ay nagpakita ng lithiation/delithiation capacities na 2,820/2,340, 2,341/1,629, 3,143/1,160 at 3,632/741 mAh g−1, ayon sa pagkakabanggit, kapag isinasaalang-alang ang Si at coated graphene, na humahantong sa initial Coulombic efficiencies (CEs) na 83%, 69%, 37% at 20%. Ang mababang reversible capacity at initial CEs ng AC–Si ay iniuugnay sa mga defects ng AC layers na humuhuli ng Li ions. Fig. 4b Ang graphene coating ay nagbibigay ng malaking pagkakaiba sa cycling performance ( at ). Para sa patas na paghahambing sa pagitan ng mga sample, unang itinakda namin ang areal capacity sa 1 mAh cm−2. Sa ilalim ng constraint na ito, ang capacity fading ng parehong 2 wt%-AC–Si at pristine Si ay makabuluhan kahit sa mga unang cycles, na nagpapahiwatig na ang simpleng AC coating ay hindi gumagana. Sa pagitan ng dalawang Gr–Si samples, ang 5 wt%-Gr–Si ay nagpakita ng mas magandang performance kaysa sa 1 wt%-Gr–Si (85% kumpara sa 70% retention pagkatapos ng 200 cycles), na nagmumungkahi na depende sa areal capacity, ang graphene content ay nagiging kritikal. Ang mas mababang retention ng 1 wt%-Gr–Si ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng paminsan-minsang pagbuo ng defect tulad ng naobserbahan sa aming TEM investigation batay sa parehong graphene content ( ). Para sa 5 wt% graphene sample, ang testing ay pinalawak sa mas mataas pang areal capacities hanggang 6 mAh cm−2 ( ). Para sa areal capacities na 1, 3 at 6 mAh cm−2, ang capacity retentions pagkatapos ng 100 cycles ay 96%, 91% at 43%, ayon sa pagkakabanggit. Ang mga samples na ito ay nagbigay din ng magandang CEs na 99.6, 99.3, at 99.4% pagkatapos ng 100 cycles, ayon sa pagkakabanggit. Ang epekto ng conformal graphene coating sa structural integrity ng Si NPs ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng post-mortem scanning electron microscope (SEM) at TEM images pagkatapos ng 200 cycles. Kahit pagkatapos ng 200 cycles, ang SEM image ng 5 wt%-Gr–Si ay nagpakita ng indibidwal na NPs na may malinaw na particle boundaries ( ). Sa kaibahan, ang SEM image ng 2 wt%-AC–Si ay nagpakita na ang solid electrolyte interphase (SEI) layers ay lumago at natakpan ang indibidwal na NPs, na nagpapahiwatig ng kahalagahan ng graphene coating sa katatagan ng SEI layers. Ang TEM analyses ( at ) ng 5 wt%-Gr–Si ay naglarawan ng napanatiling indibidwal na mga layer ng graphene coating, na nagpapatunay ng kanilang matatag na integrasyon sa Si NPs sa panahon ng paulit-ulit na malaking volume change muli sa pamamagitan ng sliding process. Bukod dito, ang film thickness ng 5 wt%-Gr–Si na may 3 mAh cm−2 ay tumaas ng 51.3% (15.0→22.7 μm) pagkatapos ng unang cycle, na mas maliit kumpara sa (77.4%, 10.2→18.1 μm) ng 5 wt%-Super P-pristine Si kahit na may kalahati ng areal specific capacity na 1.5 mAh cm−2. Fig. 4c Supplementary Fig. 8 in situ Fig. 3e Supplementary Fig. 8b Fig. 4d Fig. 4e Supplementary Figs 9–11 Ayon sa TEM images pagkatapos ng unang delithiation ( ) at ang ika-200 na delithiation ( ), ang interlayer distance ng graphene layers ay nanatili sa ~3.8 Å, na nagpapahiwatig na ang sliding process ay hindi ganap na reversible. Ang mga penomenang ito ay iniuugnay sa pinagsamang epekto mula sa SEI layer formation at residual Li ions sa pagitan ng graphene layers, kasama ang mas maliit na volume shrinkage sa panahon ng unang delithiation kaysa sa volume expansion ng unang lith Supplementary Fig. 10 Supplementary Fig. 11