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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Astratto Il silicio sta ricevendo una notevole attenzione come materiale attivo per gli anodi di batterie agli ioni di litio di prossima generazione grazie alla sua impareggiabile capacità gravimetrica. Tuttavia, l'elevata variazione di volume del silicio durante i cicli di carica-scarica ne indebolisce la competitività in termini di densità di energia volumetrica e durata del ciclo. Qui riportiamo la crescita diretta di grafene su nanoparticelle di silicio senza formazione di carburo di silicio. Gli strati di grafene ancorati sulla superficie del silicio accomodano l'espansione del volume del silicio tramite un processo di scorrimento tra strati di grafene adiacenti. Se abbinato a un catodo commerciale di ossido di litio cobalto, il rivestimento di grafene privo di carburo di silicio consente alla cella completa di raggiungere densità di energia volumetriche di 972 e 700 Wh l−1 al primo e 200° ciclo, rispettivamente, 1,8 e 1,5 volte superiori a quelle delle attuali batterie agli ioni di litio commerciali. Questa osservazione suggerisce che la struttura stratificata bidimensionale del grafene e la sua integrazione priva di carburo di silicio con il silicio possono servire come prototipo per far progredire gli anodi di silicio verso una tecnologia commercialmente valida. Introduzione La capacità gravimetrica teorica del silicio (Si) raggiunge quasi 4.000 mAh g−1. Questo valore impareggiabile ha spinto la comunità delle batterie a investire notevoli sforzi di ricerca, poiché l'elevata capacità gravimetrica consente di aumentare significativamente le densità energetiche delle batterie agli ioni di litio (LIB) e, quindi, di rendere possibili le future applicazioni delle LIB, come i veicoli elettrici , , , , . Nell'ultimo decennio, sono state sviluppate diverse strutture avanzate di elettrodi , , , , , , , , , ,  e leganti , ,  per risolvere i problemi cronici di svanimento della capacità derivanti dalla grande variazione di volume del Si, portando a prestazioni di ciclo notevolmente migliorate anche per migliaia di cicli . Nonostante il valore gravimetrico promettente e i progressi sostanziali nella durata del ciclo, la maggior parte degli anodi di Si dimostrati finora si è concentrata principalmente sulla capacità gravimetrica ma non ha offerto una promessa simile nella loro capacità volumetrica poiché i progetti di elettrodi esistenti si basano su spazi vuoti predefiniti per accomodare l'espansione del volume del Si. In molte applicazioni LIB, inclusa l'elettronica portatile, tuttavia, la densità di energia volumetrica è un parametro critico nel determinare le prestazioni della batteria. Insieme a una durata del ciclo relativamente inferiore, la debole densità di energia volumetrica è attualmente un collo di bottiglia importante nell'implementazione degli anodi di Si nelle celle commerciali. Per soddisfare questa domanda critica, la tecnologia degli anodi di Si deve essere rivisitata con diversi progetti di elettrodi che offrano prestazioni di ciclo stabili, riducendo al minimo il volume dell'elettrodo. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Sebbene sia attualmente disponibile una varietà di morfologie di Si e dei loro compositi con altri materiali conduttivi, per una soluzione immediata alla produzione effettiva che richiede un controllo di qualità di alto standard, è cruciale una sintesi facile e scalabile dei componenti attivi di Si. Da un punto di vista dell'applicazione pratica, tra un vasto numero di candidati validi, l'uso di nanoparticelle di silicio commerciali (NP) con un rivestimento superficiale conduttivo semplice ed efficiente sarebbe molto desiderabile. Vari materiali conduttivi, tra cui il carbonio amorfo (AC), sono stati studiati come materiali di rivestimento per anodi di NP di Si , , . Tuttavia, la maggior parte di essi non riesce a fornire prestazioni di ciclo stabili a lungo termine perché i materiali di rivestimento implementati non sono in grado di accomodare l'espansione del volume del Si e, di conseguenza, si fratturano durante i cicli ripetuti. 8 20 21 Nel tentativo di affrontare la limitazione dei precedenti rivestimenti conduttivi e di ottenere buone prestazioni di ciclo con una densità di energia volumetrica significativamente più elevata, in questo studio adottiamo grafene multistrato cresciuto direttamente sulla superficie del Si come materiale di rivestimento. Il carattere stratificato bidimensionale (2D) del grafene fornisce un funzionamento unico ed efficiente degli anodi di Si, poiché il grafene multistrato può accomodare l'espansione del volume del Si tramite un processo di scorrimento tra strati adiacenti senza la necessità di fornire spazio vuoto   nell'elettrodo così com'è. Inoltre, il pellet di NP di Si rivestito di grafene presenta 12,8 S cm−1 a un contenuto marginale di grafene dell'1% in peso attraverso un'elevata rete di percolazione. A tal fine, superiamo la sfida di far crescere grafene direttamente sulle superfici di Si senza formazione di carburo di silicio (SiC) sviluppando un processo di deposizione chimica da fase vapore (CVD) che coinvolge un ossidante mite. La formazione di SiC è fatale nelle operazioni degli anodi di Si poiché il SiC è un isolante elettrico con scarse caratteristiche di difetto. Inoltre, il SiC è inattivo nel reagire con gli ioni Li e, di conseguenza, ostacola la diffusione degli ioni Li nella fase Si. Con l'assistenza del processo di scorrimento dello strato intermedio di grafene e della conduttività migliorata, le NP di Si rivestite di grafene raggiungono una capacità volumetrica di 2.500 mAh cm−3 (rispetto a 550 mAh cm−3 del grafite commerciale), il valore più alto tra quelli riportati fino ad oggi per qualsiasi anodo LIB, pur esibendo eccellenti prestazioni di ciclo e di velocità. a priori Risultati Crescita di grafene su Si privo di SiC La crescita diretta di grafene di alta qualità su Si tramite processo CVD si è rivelata difficile  poiché le tipiche condizioni di sintesi del grafene richiedono un'atmosfera riducente che tende a rimuovere lo strato nativo di ossido di Si dalla superficie del Si, e poi provoca una reazione tra il Si e i precursori di carbonio decomposti per formare SiC . Il nostro approccio iniziale di utilizzare metano (CH4) come precursore di carbonio misto a H2 non è stato in grado di ottenere la crescita di grafene sulle NP di Si ( ), producendo solo β-SiC ( ). Per superare questa limitazione, abbiamo incluso anidride carbonica (CO2), un ossidante mite, nel processo CVD insieme al CH4 (riferimenti  , ). L'inclusione di CO2 consente di evitare la formazione di SiC e di abbassare anche la temperatura di crescita rispetto alla ben nota crescita di grafene sulla superficie . Nel nostro esperimento, a 900 °C, la crescita del grafene era incompleta o disomogenea ( ), mentre la crescita del grafene a 1.100 °C produceva strati di ossido troppo spessi sulla superficie del Si per una diffusione efficiente degli ioni Li ( ). A una temperatura intermedia di 1.000 °C, si sono formati 2-10 strati di grafene come mostrato nelle immagini di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) ( ) che mostrano chiaramente la struttura stratificata e la distanza interstrato vicina a 3,4 Å ( , inset). Un'ispezione più ravvicinata indica che i singoli strati sono ancorati direttamente alla superficie della particella di Si alle loro estremità (frecce rosse in  ) e sono paralleli alla superficie del Si. Questi strati di grafene ben allineati possono mantenere la loro struttura a impilamento stratificato anche durante la litiazione tramite un processo di scorrimento ( ), fornendo così un mezzo elegante per accomodare l'espansione del volume del Si. La crescita del grafene è stata tentata su superfici di diossido di silicio (SiO2) utilizzando CH4 e H2 (riferimenti  , ). Tuttavia, la crescita del grafene in quei processi è stata molto inefficiente o non ha evitato la formazione di SiC. La crescita inefficiente è attribuita a siti catalitici insufficienti sulla superficie di SiO2. Al contrario, nel nostro processo, l'aggiunta di CO2 genera più siti catalitici sotto forma di SiO  con alcuni difetti. 22 23 Figura Supplementare 1 Figura Supplementare 2 24 25 23 Figura Supplementare 3 Figura Supplementare 4 Figura 1a,b Figura 1b Figura 1c Figura 1d 26 27 x   ( ) Un'immagine TEM a basso ingrandimento di NP di Gr–Si. ( ) Un'immagine TEM a ingrandimento maggiore per la stessa NP di Gr–Si dalla casella bianca in  . (Insiemi) I profili di linea dalle due caselle rosse indicano che la spaziatura interstrato tra gli strati di grafene è di circa 3,4 Å, in buon accordo con quella dei tipici strati di grafene basati sull'interazione di van der Waals. ( ) Un'immagine TEM ad alto ingrandimento che visualizza le origini (frecce rosse) da cui crescono i singoli strati di grafene. ( ) Un'illustrazione schematica che mostra il processo di scorrimento degli strati di rivestimento di grafene che possono tamponare l'espansione del volume del Si. a b a c d La crescita priva di SiC è stata verificata sia tramite analisi su scala macroscopica che su scala di singola particella. I profili di spettroscopia fotoelettronica a raggi X nella banda 2p del Si ( ) così come gli spettri di diffrazione a raggi X (XRD) ( ) non mostrano picchi corrispondenti al SiC per il Si rivestito di grafene (Gr–Si), Si rivestito di AC (AC–Si) e Si primordiale, in contrasto con un campione di controllo (SiC–Si) sintetizzato tramite un percorso privo di CO2 utilizzando CH4 e H2. D'altra parte, un'immagine TEM a scansione mediante campo scuro ad alto angolo ha mostrato che le NP di Si hanno una struttura nucleo-guscio con un nucleo più luminoso e un guscio relativamente più scuro attribuito a un nucleo di Si e un rivestimento di ossido ( ). Gli spettri di perdita di energia elettronica (EELS) ( ) ottenuti per più punti attraverso la NP non hanno mostrato alcun segnale  riflettente della formazione di SiC, confermando la crescita priva di SiC nel processo di crescita corrente. Inoltre, i segnali di SiO2 a 108 eV sono stati rilevati nei punti 1 e 2 più fortemente rispetto agli altri punti al centro, implicando che la superficie di SiO2 serva da siti catalitici per la crescita del grafene. La persistente presenza degli strati superficiali di SiO2 è stata anche verificata tramite caratterizzazione XRD ( ) ed EELS ( ). Figura 2a Figura Supplementare 2 Figura 2b Figura 2c 28 Figura Supplementare 2 Figure 2b,c   ( ) Spettri di spettroscopia fotoelettronica a raggi X nella banda 2p del Si per Gr–Si, SiC–Si, AC–Si e Si primordiale. ( ) Un'immagine TEM a scansione di una NP di Gr–Si. ( ) Spettri EELS per i punti indicati in  . a b c b Analisi TEM in situ Passiamo ora all'uso di Gr–Si come materiale anodico nelle LIB. La litiazione delle NP di Gr–Si (1% in peso di grafene) è stata monitorata in tempo reale durante la loro espansione volumetrica utilizzando l'analisi TEM in situ , , , . Nell'esperimento effettivo, alcune particelle di Gr–Si sono state poste su un elettrodo fisso con oro (Au). Un secondo elettrodo, mobile, con Li/LiO2 all'estremità è stato posizionato in modo da entrare in contatto con le NP di Gr–Si per litiarele ( ). Una volta stabilito il contatto con il secondo elettrodo, le particelle hanno iniziato a gonfiarsi ( ). Maggiori dettagli su questo processo possono essere visti in   e  . Sono stati osservati due tipi di strutture in espansione: particelle non difettose e particelle difettose, come evidenziato in  . Nei casi in cui il grafene incapsula completamente la particella e non presenta difetti evidenti ( ), il diametro è aumentato di circa il 30% (espansione volumetrica del 220%). Alla fine della litiazione, la distanza interstrato degli strati di grafene è aumentata a 3,8 Å, riflettendo l'intercalazione di Li , e la caratteristica stratificata del rivestimento grafítico è stata preservata tutt'intorno alla NP ( ), suggerendo un processo di scorrimento tra gli strati come illustrato in  . Nei casi in cui esiste una regione difettosa (vedere il cerchio verde in  ), durante il gonfiore, la particella interna si polverizza e si rompe attraverso il difetto ( ). I diversi comportamenti di frattura osservati difficilmente derivano dalla dimensione della particella, poiché una particella incapsulata più grande di quella fratturata in   non si è fratturata (vedere le particelle indicate a 0 e 40 s in  ). Inoltre, osservazioni recenti  indicano che se non incapsulate, anche particelle di Si più piccole (<50 nm) possono fratturarsi a causa del gradiente di concentrazione di Li all'interno delle particelle che può creare uno stress considerevole. Di fatto, la dimensione critica della frattura delle particelle di Si è dipendente dal caso ed è correlata a quanto efficacemente lo stress accumulato durante l'espansione volumetrica sia in grado di essere rilasciato. La dimensione critica può estendersi a >200 nm (rif.  ). 29 30 31 32 Figura 3a Figura 3b Figura Supplementare 5 Filmati Supplementari 1-3 Figure 3b,c Figura 3d 33 Figura 3d Figura 3c Figura 3a Figura 3e Figura 3 Figura Supplementare 5 34 35   ( ) NP di Gr–Si attaccate alla superficie del filo Au e di un secondo elettrodo Li/LiO2. ( ) Le stesse NP di Gr–Si dopo litiazione. ( ) Un riassunto schematico delle NP di Gr–Si litiazione sia per incapsulamento di grafene non difettoso che difettoso. ( , ) Immagini TEM ravvicinate per ( ) particella non difettosa (quella cerchiata con la linea rossa in   e  ) e ( ) particella difettosa (quella cerchiata con la linea blu in   e  ). Gli spettri EELS in entrambi i casi confermano la litiazione. I profili di linea dalle caselle rosse in entrambi i casi mostrano distanze interstrato aumentate di ca. 3,8 Å, riflettendo la litiazione nello spazio interstrato del grafene. a b c d e d a b e a b L'analisi EELS locale durante la litiazione verifica la litiazione del Si in entrambi i casi attraverso un bordo K di Li sfocato vicino a 55 eV e un bordo L del Si a 100 eV ( ; rif.  ). Lo strato mostrato sulla superficie del grafene in   è attribuito a residui di Li/Li2O. In sostanza, gli strati di grafene preservano l'integrazione con il Si attraverso le loro radici chimicamente legate sulla superficie del Si e, allo stesso tempo, il processo di scorrimento consente al rivestimento di grafene a pochi strati di accomodare l'espansione del volume del Si. In un esperimento TEM ex situ separato con l'elettrodo LIB di Gr–Si, è stato osservato che il numero medio di strati di grafene misurato in diverse posizioni diminuiva da 9,4 a 5,6 strati ( ) dopo la prima litiazione, riconfermando il processo di scorrimento interstrato. Figure 3d,e 36 Figura 3d Figura Supplementare 6 L'incapsulamento con grafene e il processo di scorrimento interstrato esercitano una forza di bloccaggio che aiuta a mantenere l'integrità delle particelle di Si durante l'espansione volumetrica. Tuttavia, questo meccanismo di bloccaggio non sembra influenzare la diffusione del Li, poiché si ottengono buone capacità specifiche nelle misurazioni elettrochimiche. È inoltre degno di nota il fatto che l'espansione volumetrica delle particelle fosse, nel complesso, uniforme in tutte le direzioni radiali, sebbene il punto di contatto con il secondo elettrodo fosse altamente localizzato. Ciò evidenzia la propensione degli strati di grafene alla diffusione omogenea degli ioni Li nel nucleo di Si (vedere le linee tratteggiate rosse e arancioni in  ). L'analisi in situ indica anche che la diffusione del Li attraverso gli strati di grafene è piuttosto veloce, in accordo con studi precedenti , . Inoltre, si nota che l'effetto di bloccaggio osservato proviene principalmente dagli strati di rivestimento di grafene piuttosto che dagli strati di ossido nativi superficiali, poiché gli strati di ossido superficiali sono troppo sottili per avere un effetto significativo. L'effetto di bloccaggio basato su strati di ossido superficiali è stato osservato solo quando il Si ha strutture cave ,  o gli strati di ossido sono molto spessi . Figure 3a,b 30 37 7 11 38 Misure di conducibilità ed elettrochimiche Dopo la crescita del grafene, la conducibilità dell'assemblaggio del materiale attivo viene notevolmente migliorata. Quando pellettizzato in polvere, il Si primordiale presentava una bassa conducibilità di <10−7 S cm−1, mentre anche l'aggiunta dell'1% in peso di grafene ha aumentato notevolmente la conducibilità a 12,8 S cm−1 ( ). Questo miglioramento è attribuito a un eccellente comportamento di percolazione degli strati di rivestimento di grafene, in modo tale che il grafene 2D e il suo impilamento stratificato ben allineato promuovono una rete conduttiva ben connessa ( ), ed è anche in linea con i precedenti compositi grafene-polimero . La conducibilità è ulteriormente aumentata a 38,3 S cm−1 per un contenuto di grafene del 5% in peso. Figura 4a Figura Supplementare 7 39   ( ) Le conducibilità dei pellet di Gr–Si, AC–Si e Super P–Si a diversi contenuti di carbonio. ( ) I profili di litiazione-delitiazione del primo ciclo. Gli spessori degli elettrodi del 5% in peso di Gr–Si, 1% in peso di Gr–Si, 2% in peso di AC–Si e Si primordiale (Super P 1% in peso) sono rispettivamente 4,5, 5,0, 8,3 e 12,3 μm. ( ) Le ritenzioni di capacità di litiazione (cerchio pieno) e delitiazione (cerchio aperto) degli stessi quattro campioni. Il potenziale è stato spazzato entro una finestra di tensione tra 0,01 e 1,5 V a 0,5 C. ( ) Le immagini SEM viste dall'alto: l'elettrodo del 5% in peso di Gr–Si (sinistra) prima e (al centro) dopo 200 cicli e (a destra) l'elettrodo del 2% in peso di AC–Si dopo 200 cicli. ( ) Un'immagine TEM ad alto ingrandimento del 5% in peso di Gr–Si dopo 200 cicli ottenuta dalla casella bianca nell'immagine TEM a basso ingrandimento (inset superiore). Inset centrale: diffrazione di elettroni ad area selezionata che mostra la natura amorfa del Si dopo il ciclo. Inset inferiore: un profilo di linea dagli strati di grafene nella casella rossa che mostra una distanza interstrato di 3,8 Å. ( ) Capacità di velocità del 5% in peso di Gr–Si con diverse capacità areali iniziali (3,0, 2,0 e 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Le prestazioni elettrochimiche delle NP di Gr–Si sono state esaminate preparando celle a bottone in cui il metallo di Li funge da elettrodo di contromisura/riferimento. Per confronto, oltre a Gr–Si con diversi contenuti di grafene, sono stati studiati anche AC–Si e Si primordiale. Il contenuto di grafene è stato controllato dal tempo di crescita mentre la temperatura di crescita è stata fissata a 1.000 °C. Tutti i campioni hanno mostrato plateau caratteristici di litiazione e delitiazione a 0,1 e 0,4 V rispetto a Li/Li+, rispettivamente, nel primo ciclo ( ; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V vs Li/Li+). Il 5% in peso di Gr–Si, l'1% in peso di Gr–Si, il 2% in peso di AC–Si e il Si primordiale hanno mostrato capacità di litiazione/delitiazione di 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160 e 3.632/741 mAh g−1, rispettivamente, quando si considerano il Si e il grafene rivestito, portando a efficienze Coulombiane (CE) iniziali dell'83%, 69%, 37% e 20%. La bassa capacità reversibile e le CE iniziali di AC–Si sono attribuite ai Figura 4b

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Una svolta nel grafene potrebbe rendere le batterie per veicoli elettrici più durature e immagazzinare più energia.

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