Пробив в областта на графена може да направи батериите за електромобили по-дълготрайни и да съхраняват повече енергия

Автори: Ин Хюк Сон Йонг Хван Парк Сунчул Куон Сонгйонг Парк Марк Х. Рюмели Алиция Бахматиук Хюн Дже Сонг Джунхуан Ку Джан Вук Чой Дже-ман Чой Сок-Гванг Ду Хюк Чанг Резюме Силиций привлича значително внимание като активен материал за следващо поколение аноди на литиево-йонни батерии поради несравнимия си гравиметричен капацитет. Въпреки това, голямото обемно изменение на силиция по време на цикли на зареждане-разреждане отслабва неговата конкурентоспособност по отношение на обемната енергийна плътност и експлоатационния живот. Тук докладваме директен растеж на графен върху силициеви наночастици без образуване на силициев карбид. Графеновите слоеве, закотвени върху силициевата повърност, приспособяват обемното разширение на силиция чрез процес на плъзгане между съседни графенови слоеве. Когато е комбинирана с търговски катод от литиев кобалтов оксид, графеновото покритие без силициев карбид позволява на пълната клетка да достигне обемни енергийни плътности от 972 и 700 Wh l−1 при първия и 200-ия цикъл съответно, 1,8 и 1,5 пъти по-високи от тези на настоящите търговски литиево-йонни батерии. Това наблюдение предполага, че двуизмерната слоеста структура на графена и неговата безсилициевокарбидна интеграция със силиций могат да служат като прототип за напредък на силициевите аноди към комерсиално жизнеспособна технология. Въведение Теоретичният гравиметричен капацитет на силиция (Si) достига почти 4 000 mAh g−1. Тази несравнима стойност е стимулирала батерийната общност да инвестира значителни изследователски усилия, тъй като високият гравиметричен капацитет позволява значително увеличаване на енергийните плътности на литиево-йонните батерии (LIB), и по този начин да се реализират бъдещи приложения на LIB, като електрически превозни средства , , , , . През последното десетилетие бяха разработени разнообразни усъвършенствани електродни структури , , , , , , , , , , и дизайни на свързващи вещества , , за решаване на хроничните проблеми с избледняването на капацитета, произтичащи от голямото обемно изменение на Si, което води до значително подобрена производителност при циклите дори над хиляди цикли . Въпреки обещаващата гравиметрична стойност и значителния напредък в експлоатационния живот, повечето досега демонстрирани Si аноди са се фокусирали предимно върху гравиметричния капацитет, но не са предложили подобно обещание по отношение на обемния си капацитет, тъй като съществуващите електродни дизайни разчитат на предварително определено празно пространство за приспособяване на обемното разширение на Si. В много приложения на LIB, включително преносима електроника, обаче обемната енергийна плътност е критичен параметър при определяне на производителността на батерията. Заедно с относително по-ниския експлоатационен живот, слабата обемна енергийна плътност в момента е основна пречка за внедряването на Si аноди в търговски клетки. За да отговорим на това критично търсене, технологията на Si анодите трябва да бъде преразгледана с различни електродни дизайни, които предлагат стабилна циклична производителност, като същевременно обемът на електрода е минимизиран. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Въпреки че са налични разнообразни морфологии на Si и техните композити с други проводими материали, за незабавно решение на действителното производство, което изисква контрол на качеството от висок клас, е от решаващо значение лесният и мащабируем синтез на активни Si компоненти. От практическа гледна точка, сред огромен брой жизнеспособни кандидати, би било изключително желателно използването на търговски Si наночастици (NPs) с просто и ефективно проводящо повърхностно покритие. Различни проводими материали, включително аморфен въглерод (AC), са изследвани като покривни материали за Si NP аноди , , . Въпреки това, повечето от тях не успяват да осигурят стабилна дългосрочна циклична производителност, тъй като приложените покривни материали не могат да приспособят обемното разширение на Si и следователно се разрушават при многократни цикли. 8 20 21 В опит да се преодолее ограничението на предишните проводими покрития, както и да се постигне добра циклична производителност със значително по-висока обемна енергийна плътност, в това проучване използваме многослоен графен, директно отглеждан върху Si повърхността, като покривен материал. Двуизмерният (2D) слоест характер на графена осигурява уникална и ефективна работа на Si анодите, тъй като многослойният графен може да приспособява обемното разширение на Si чрез процес на плъзгане между съседните слоеве, без да е необходимо предварително осигуряване на празно пространство в готовия електрод. Също така, покритият с графен Si NP пелет показва 12,8 S cm−1 при минимално съдържание на графен от 1 тегл.% чрез висока перколационна мрежа. За тази цел преодоляваме предизвикателството да отглеждаме графен директно върху Si повърхности без образуване на силициев карбид (SiC), като разработваме процес на химическо отлагане от пари (CVD), който включва мек окислител. Образуването на SiC е фатално при работа на Si анодите, тъй като SiC е електрически изолатор с лоши характеристики на дефекти. Освен това, SiC е неактивен при реакция с Li йони и следователно пречи на дифузията на Li йони в Si фазата. С помощта на процеса на плъзгане на графеновия междинен слой и подобрена проводимост, покритите с графен Si NPs достигат обемна плътност от 2 500 mAh cm−3 (спрямо 550 mAh cm−3 на търговския графит), най-високата стойност досега сред всички LIB аноди, като същевременно показват отлична циклична и скоростна производителност. Резултати Безсилициевокарбиден растеж на графен върху Si Директният растеж на висококачествен графен върху Si чрез CVD процес се оказа предизвикателство , тъй като типичните условия за синтез на графен изискват редуцираща атмосфера, която има тенденция да отстранява естествения Si оксиден слой от Si повърхността, и след това предизвиква реакция между Si и разложени въглеродни прекурсори за образуване на SiC . Нашият първоначален подход за използване на метан (CH4) като въглероден прекурсор, смесен с H2, наистина не успя да постигне растеж на графен върху Si NPs ( ), като по този начин даде само β-SiC ( ). За да преодолеем това ограничение, включихме въглероден диоксид (CO2), мек окислител, в CVD процеса заедно с CH4 (refs , ). Включването на CO2 позволява да се избегне образуването на SiC и също така да се понижи температурата на растеж в сравнение с добре познатия растеж на графен върху повърхността . В нашия експеримент, при 900 °C, растежът на графен беше непълен или нееднороден ( ), докато растежът на графен при 1 100 °C произведе оксидни слоеве върху Si повърхността, които са твърде дебели за ефективна дифузия на Li йони ( ). При междинна температура от 1 000 °C, бяха образувани 2–10 слоя графен, както е показано на изображенията от трансмисионен електронен микроскоп (TEM) ( ), ясно показващи слоестата структура, както и междуслойната дистанция близо до 3,4 Å ( , вмъкнат). По-внимателно разглеждане показва, че отделните слоеве са закотвени директно към повърхността на Si частицата в краищата си (червени стрелки в ) и са успоредни на Si повърхността. Тези добре подравнени графенови слоеве могат да запазят слоестата си структура дори по време на литиация чрез процес на плъзгане ( ), като по този начин осигуряват елегантен начин за приспособяване на обемното разширение на Si. Растежът на графен е опитан върху Si оксидни (SiO2) повърхности, използвайки CH4 и H2 (refs , ). Въпреки това, растежът на графен в тези процеси е бил много неефективен или не избягва образуването на SiC. Неефективният растеж се дължи на недостатъчни каталитични места на SiO2 повърхността. За разлика от това, в нашия процес, добавянето на CO2 създава повече каталитични места под формата на SiO с някои дефекти. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x ( ) TEM изображение с ниска увеличение на Gr–Si NP. ( ) TEM изображение с по-високо увеличение за същия Gr–Si NP от бялата кутия в . (Вмъкнати изображения) Линейните профили от двете червени кутии показват, че междуслойната дистанция между графеновите слоеве е ~3,4 Å, в добро съответствие с тази на типичните графенови слоеве, базирани на ван дер Ваалсово взаимодействие. ( ) TEM изображение с висока увеличение, визуализиращо произхода (червени стрелки), от който растат отделните графенови слоеве. ( ) Схематична илюстрация, показваща процеса на плъзгане на графеновите покривни слоеве, които могат да буферират обемното разширение на Si. a b a c d Безсилициевокарбидният растеж на графен беше проверен както чрез анализ в голям мащаб, така и чрез анализ на единични частици. Профилите на рентгенова фотоелектронна спектроскопия в Si 2 лентата ( ), както и спектрите на рентгенова дифракция (XRD) ( ) не показват пикове, съответстващи на SiC за покрит с графен Si (Gr–Si), покрит с AC Si (AC–Si) и необработен Si, за разлика от контролна (SiC–Si) проба, синтезирана чрез маршрут без CO2, използвайки CH4 и H2. От друга страна, сканиращо TEM изображение, използващо високоъглов пръстеновиден тъмен поле, показа, че Si NP имат структура ядро-обвивка с по-ярко ядро и тънко относително по-тъмно обвивка, приписана на Si ядро и оксидно покритие ( ). Спектрите на загуба на енергия на електроните (EELS) ( ), получени за множество точки по NP, не показват никакви сигнали , отразяващи образуването на SiC, потвърждавайки безсилициевокарбидния растеж в настоящия процес на растеж. Също така, SiO2 сигнали при 108 eV бяха открити в точки 1 и 2 по-силно от другите точки в центъра, което предполага, че SiO2 повърхността служи като каталитични места за растеж на графен. Постоянното присъствие на SiO2 повърхностни слоеве също беше потвърдено чрез XRD ( ) и EELS ( ) характеризиране. p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c ( ) Рентгенови фотоелектронни спектроскопски спектри в Si 2 лентата за Gr–Si, SiC–Si, AC–Si и необработен Si. ( ) Сканиращо TEM изображение на Gr–Si NP. ( ) EELS спектри за точките, обозначени в . a p b c b TEM анализ In situ Сега преминаваме към използването на Gr–Si като аноден материал в LIB. Литиацията на Gr–Si NPs (1 тегл.% графен) беше наблюдавана в реално време по време на тяхното обемно разширение чрез TEM анализ , , , . В действителния експеримент някои Gr–Si частици бяха поставени върху златен (Au) фиксиран електрод. Втори, но подвижен, електрод с Li/LiO2 на върха си беше позициониран така, че да влезе в контакт със Si NPs, за да ги литиатира ( ). След като контактът с втория електрод беше осъществен, частиците започнаха да се подуват ( ). По-подробна информация за този процес може да се види в и . Наблюдавани бяха два вида разширяващи се структури, а именно бездефектни частици и дефектни частици, както е подчертано в . В случаите, когато графенът напълно капсулира частицата и няма очевидни дефекти ( ), диаметърът се увеличи с ~30% (220% обемно разширение). В края на литиацията, междуслойната дистанция на графеновите слоеве се увеличи до 3,8 Å, отразявайки Li интеркалация , и слоестият характер на графеновото покритие беше запазен навсякъде около NP ( ), предполагайки процес на плъзгане между слоевете, както е илюстрирано в . В случаите, когато съществува дефектна област (виж зелената окръжност в ), при подуване, вътрешната частица се разпада и пробива през дефекта ( ). Наблюдаваните различни поведения на фрактуриране е малко вероятно да са от размера на частиците, тъй като капсулирана частица, по-голяма от фрактурираната в , не се фрактурира (виж посочените частици на 0 и 40 s в ). Също така, скорошни наблюдения показват, че ако не са капсулирани, дори по-малки Si частици ( 200 nm (ref. ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35 ( ) Gr–Si NPs, прикрепени към повърхността на Au жица и втори Li/LiO2 електрод. ( ) Същите Gr–Si NPs след литиация. ( ) Схематично резюме на литирани Gr–Si NPs както за бездефектна, така и за дефектна графенова капсулация. ( , ) Близки TEM изображения за ( ) бездефектна частица (тази, оградена с червена линия в и ) и ( ) дефектна частица (тази, оградена със синя линия в и ). EELS спектрите и в двата случая потвърждават литиацията. Линейните профили от червените кутии и в двата случая показват увеличени междуслойни разстояния от ~3,8 Å, отразяващи литиация в графеновото междуслойно пространство. a b c d e d a b e a b Локалният EELS анализ по време на литиация потвърждава литиацията на Si и в двата случая чрез размазан Li K-ръб близо до 55 eV, както и Si L-ръб при 100 eV ( ; ref. ). Слоевият слой, показан на повърхността на графена в , е приписан на Li/Li2O остатък. По същество, графеновите слоеве запазват интеграцията със Si чрез химически свързаните си корени върху Si повърхността и в същото време процесът на плъзгане позволява на многослойния графенов слой да приспособява обемното разширение на Si. В отделен TEM експеримент с Gr–Si LIB електрод беше наблюдавано, че средният брой графенови слоеве, измерени на различни места, намалява от 9,4 на 5,6 слоя ( ) след първата литиация, което отново потвърждава процеса на междуслойно плъзгане. Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Графеновата капсулация и процесът на междуслойно плъзгане упражняват стягаща сила, която помага да се поддържа целостта на Si частиците по време на обемното разширение. Въпреки това, този стягащ механизъм изглежда не влияе на Li дифузията, тъй като се постигат добри специфични капацитети в електрохимичните измервания. Забележително е също, че обемното разширение на частиците е като цяло равномерно във всички радиални посоки, въпреки че контактната точка с втория електрод е силно локализирана. Това подчертава склонността на графеновите слоеве към хомогенна дифузия на Li йони в Si ядрото (виж червените и оранжеви пунктирани линии в ). анализът също така показва, че Li дифузията през графеновите слоеве е доста бърза, в съответствие с предишни проучвания , . Също така се отбелязва, че наблюдаваният стягащ ефект е главно от графеновите покривни слоеве, а не от повърхностните естествени оксидни слоеве, тъй като повърхностните оксидни слоеве са твърде тънки, за да имат значителен ефект. Стягащият ефект, базиран на повърхностни оксидни слоеве, е наблюдаван само когато Si има кухи структури , или оксидните слоеве са много дебели . Fig. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Проводимост и електрохимични измервания След растежа на графен, проводимостта на активния материал се увеличава значително. Когато са пелетизирани на прах, необработен Si показва ниска проводимост от <10−7 S cm−1, докато дори добавяне на 1 тегл.% графен увеличава проводимостта забележително до 12,8 S cm−1 ( ). Това подобрение се приписва на отличното перколационно поведение на графеновите покривни слоеве по такъв начин, че 2D графенът и неговата добре подравнена слоеста структура насърчават добре свързана проводникова мрежа ( ), и също така е в съответствие с предишни графеново-полимерни композити . Проводимостта се увеличава допълнително до 38,3 S cm−1 за съдържание на графен от 5 тегл.%. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 39 ( ) Проводимост на пелетите на Gr–Si, AC–Si и Super P–Si при различни въглеродни съдържания. ( ) Първи профили на литиация-делитиация. Дебелините на електродите от 5 тегл.%-Gr–Si, 1 тегл.%-Gr–Si, 2 тегл.%-AC–Si и необработен Si (Super P 1 тегл.%) са 4,5, 5,0, 8,3 и 12,3 μm съответно. ( ) Задържане на капацитета на литиация (запълнен кръг) и дели a b c