
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autoři: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrakt Křemík je předmětem značné pozornosti jako aktivní materiál pro anody budoucích generací lithium-iontových baterií díky své bezkonkurenční gravimetrické kapacitě. Velká objemová změna křemíku během nabíjecích a vybíjecích cyklů však oslabuje jeho konkurenceschopnost z hlediska objemové hustoty energie a životnosti cyklu. Zde uvádíme přímý růst grafenu na nanočásticích křemíku bez tvorby karbidu křemíku. Vrstvy grafenu ukotvené na povrchu křemíku absorbují objemové rozpínání křemíku procesem klouzání mezi sousedními vrstvami grafenu. V kombinaci s komerční katodou z lithium-kobaltového oxidu umožňuje nátěr grafenu bez karbidu křemíku, aby plný článek dosáhl objemové hustoty energie 972 a 700 Wh l−1 při prvním a 200. cyklu, což je 1,8krát a 1,5krát více než u současných komerčních lithium-iontových baterií. Toto pozorování naznačuje, že dvourozměrná vrstevnatá struktura grafenu a jeho integrace bez karbidu křemíku s křemíkem mohou sloužit jako prototyp pro pokrok v technologii křemíkových anod směrem k komerčně životaschopné technologii. Úvod Teoretická gravimetrická kapacita křemíku (Si) dosahuje téměř 4 000 mAh g−1. Tato bezkonkurenční hodnota podnítila výzkumnou komunitu baterií k vynaložení značného úsilí, protože vysoká gravimetrická kapacita umožňuje významně zvýšit energetické hustoty lithium-iontových baterií (LIB) a tím realizovat budoucí aplikace LIB, jako jsou elektrická vozidla , , , , . Během posledního desetiletí byla vyvinuta různá pokročilá elektrodová uspořádání , , , , , , , , , ,  a návrhy pojiv , ,  k řešení chronických problémů se slábnutím kapacity vyplývajících z velkých objemových změn Si, což vedlo k podstatně zlepšenému výkonu cyklu i po tisících cyklech . Navzdory slibné gravimetrické hodnotě a značnému pokroku v životnosti cyklu se většina dosud prezentovaných anod Si zaměřovala především na gravimetrickou kapacitu, ale nenabídla podobnou naději ve své objemové kapacitě, protože stávající návrhy elektrod spoléhají na předem definovaný volný prostor pro absorbování objemového rozpínání Si. V mnoha aplikacích LIB, včetně přenosné elektroniky, je však objemová hustota energie kritickým parametrem při určování výkonu baterie. Spolu s relativně horší životností cyklu je slabá objemová hustota energie v současnosti hlavní překážkou pro implementaci anod Si do komerčních článků. Aby bylo možné splnit tento kritický požadavek, je třeba přehodnotit technologii anod Si s různými návrhy elektrod, které nabízejí stabilní výkon cyklu a zároveň minimalizují objem elektrody. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Ačkoli je k dispozici široká škála morfologií Si a jejich kompozitů s jinými vodivými materiály, pro okamžité řešení skutečné výroby, která vyžaduje kontrolu kvality na vysoké úrovni, je klíčová snadná a škálovatelná syntéza aktivních Si komponent. Z praktického hlediska, z obrovského počtu životaschopných kandidátů, by použití komerčních nanočástic Si (NPs) s jednoduchým a účinným vodivým povrchovým povlakem bylo vysoce žádoucí. Jako povlakové materiály pro anody Si NP byly zkoumány různé vodivé materiály, včetně amorfního uhlíku (AC) , , . Většina z nich však nedokáže zajistit stabilní dlouhodobý výkon cyklu, protože implementované povlakové materiály nedokáží absorbovat objemové rozpínání Si a v důsledku toho se během opakovaných cyklů lámou. 8 20 21 Ve snaze řešit omezení předchozích vodivých povlaků a dosáhnout dobrého výkonu cyklu s výrazně vyšší objemovou hustotou energie používáme v této studii vícevrstvý grafen přímo narostlý na povrchu Si jako povlakový materiál. Dvourozměrný (2D) vrstevnatý charakter grafenu poskytuje jedinečný a účinný provoz anod Si, protože vícevrstvý grafen dokáže absorbovat objemové rozpínání Si procesem klouzání mezi sousedními vrstvami bez nutnosti předem poskytovat volný prostor v již vyrobené elektrodě. Peleta Si NP potažená grafenem také vykazuje 12,8 S cm−1 při marginálním obsahu grafenu 1 hmot.% díky vysoké perkolaci. K tomuto účelu překonáváme výzvu přímého růstu grafenu na povrchu Si bez tvorby karbidu křemíku (SiC) vývojem procesu chemické depozice z plynné fáze (CVD), který zahrnuje mírné oxidační činidlo. Tvorba SiC je pro provoz anod Si fatální, protože SiC je elektrický izolant s nízkými defekty. Navíc SiC nereaguje s Li ionty a následně brání difúzi Li iontů do fáze Si. S pomocí procesu klouzání mezivrstev grafenu a zlepšené vodivosti dosahují Si NP potažené grafenem objemové kapacity 2 500 mAh cm−3 (oproti 550 mAh cm−3 komerčního grafitu), což je nejvyšší hodnota dosud hlášená pro jakékoli anody LIB, přičemž vykazuje vynikající výkon cyklu a rychlosti. Výsledky Růst grafenu bez SiC na Si Přímý růst vysoce kvalitního grafenu na Si pomocí procesu CVD se ukázal jako náročný , protože typické podmínky syntézy grafenu vyžadují redukční atmosféru, která má tendenci odstraňovat přirozenou vrstvu oxidu Si z povrchu Si a poté způsobit reakci mezi Si a rozloženými uhlíkovými prekurzory za vzniku SiC . Náš počáteční přístup s použitím metanu (CH4) jako uhlíkového prekurzoru smíchaného s H2 skutečně nevedl k růstu grafenu na Si NP ( ), čímž vznikal pouze β-SiC ( ). K překonání tohoto omezení jsme do procesu CVD přidali oxid uhličitý (CO2), mírné oxidační činidlo, spolu s CH4 (ref. , ). Přidání CO2 umožňuje vyhnout se tvorbě SiC a také snížit růstovou teplotu ve srovnání s dobře známým růstem grafenu na povrchu . V našem experimentu při 900 °C byl růst grafenu neúplný nebo nehomogenní ( ), zatímco růst grafenu při 1 100 °C vytvořil na povrchu Si příliš silné vrstvy oxidu pro účinnou difúzi Li iontů ( ). Při střední teplotě 1 000 °C vzniklo 2–10 vrstev grafenu, jak je vidět na snímcích z transmisního elektronového mikroskopu (TEM) ( ), které jasně zobrazují vrstevnatou strukturu i vzdálenost mezi vrstvami blízkou 3,4 Å ( , vloženo). Bližší pohled naznačuje, že jednotlivé vrstvy jsou na svých koncích (červené šipky v  ) ukotveny přímo k povrchu částice Si a leží rovnoběžně s povrchem Si. Tyto dobře zarovnané vrstvy grafenu si mohou zachovat své vrstevnaté uspořádání i během lithizace prostřednictvím procesu klouzání ( ), čímž poskytují elegantní prostředek pro absorbování objemového rozpínání Si. Růst grafenu byl pokusně prováděn na površích oxidu křemičitého (SiO2) pomocí CH4 a H2 (ref. , ). Růst grafenu v těchto procesech však byl velmi neefektivní nebo nezabránil tvorbě SiC. Neefektivní růst je přičítán nedostatečným katalytickým místům na povrchu SiO2. Na rozdíl od toho v našem procesu přidání CO2 vytváří více katalytických míst ve formě SiO  s některými defekty. 22 23 Doplňkový obr. 1 Doplňkový obr. 2 24 25 23 Doplňkový obr. 3 Doplňkový obr. 4 obr. 1a,b obr. 1b obr. 1c obr. 1d 26 27 x   ( ) TEM snímek Gr–Si NP s nízkým zvětšením. ( ) TEM snímek Gr–Si NP ze stejného místa jako v  s vyšším zvětšením. (Vloženo) Profilové křivky ze dvou červených rámečků naznačují, že vzdálenost mezi vrstvami grafenu je ~3,4 Å, což je v dobré shodě s typickými vrstvami grafenu na základě van der Waalsovy interakce. ( ) TEM snímek s vysokým zvětšením zobrazující počátky (červené šipky), ze kterých rostou jednotlivé vrstvy grafenu. ( ) Schematická ilustrace zobrazující proces klouzání vrstev grafenového povlaku, který může tlumit objemové rozpínání Si. a b a c d Růst grafenu bez SiC byl ověřen jak hromadnými, tak jednodeluzními analýzami. Profily rentgenové fotoelektronové spektroskopie v pásmu Si 2  ( ), stejně jako spektra rentgenové difrakce (XRD) ( ) neukazují žádné vrcholy odpovídající SiC pro Si potažený grafenem (Gr–Si), Si potažený AC (AC–Si) a čistý Si, na rozdíl od kontrolního vzorku (SiC–Si) syntetizovaného bez CO2 s použitím CH4 a H2. Na druhou stranu, skenovací TEM zobrazování pomocí vysokouhlové tmavého pole (high-angle annular dark field) ukázalo, že Si NP mají jádrově-plášťovou strukturu se světlejším jádrem a tenkým, relativně tmavším pláštěm přičítaným jádru Si a oxidovému povlaku ( ). Spektra energetické ztráty elektronů (EELS) ( ) získaná z více bodů napříč NP nevykazovala žádné signály  odrážející tvorbu SiC, což potvrzuje růst bez SiC v současném růstovém procesu. Signály SiO2 na 108 eV byly detekovány v bodech 1 a 2 silněji než v ostatních bodech ve středu, což naznačuje, že povrch SiO2 slouží jako katalytická místa pro růst grafenu. Přetrvávající přítomnost povrchových vrstev SiO2 byla také ověřena charakterizací XRD ( ) a EELS ( ). p obr. 2a Doplňkový obr. 2 obr. 2b obr. 2c 28 Doplňkový obr. 2 obr. 2b,c   ( ) Spektra rentgenové fotoelektronové spektroskopie v pásmu Si 2  pro Gr–Si, SiC–Si, AC–Si a čistý Si. ( ) Skenovací TEM snímek Gr–Si NP. ( ) EELS spektra pro body označené v . a p b c b  TEM analýza In situ Nyní se podívejme na použití Gr–Si jako anodového materiálu v LIB. Lithizace Gr–Si NP (1 hmot.% grafenu) byla monitorována v reálném čase během jejich objemového rozpínání pomocí   TEM analýzy , , , . V reálném experimentu byly některé částice Gr–Si umístěny na zlatou (Au)-fixní elektrodu. Druhá, ale pohyblivá elektroda s Li/LiO2 na svém hrotu byla umístěna tak, aby se lehce dotýkala Gr–Si NP a lithizovala je ( ). Jakmile došlo ke kontaktu s druhou elektrodou, částice se začaly rozpínat ( ). Další podrobnosti o tomto procesu lze vidět v   a  . Byly pozorovány dva typy rozpínajících se struktur, a to nedefektní částice a defektní částice, jak je zvýrazněno v  . V případech, kdy grafen plně zapouzdřuje částici a nemá žádné zjevné defekty ( ), průměr se zvýšil o ~30% (220% objemové rozpínání). Na konci lithizace se vzdálenost mezi vrstvami grafenu zvýšila na 3,8 Å, což odráží interkalaci Li  a vrstevnatý charakter grafitového povlaku byl zachován kolem NP ( ), což naznačuje proces klouzání mezi vrstvami, jak je ilustrováno v  . V případech, kdy existuje defektní oblast (viz zelený kruh v  ), při rozpínání se vnitřní částice rozpadá a protrhne defektem ( ). Pozorované odlišné chování při lomu pravděpodobně nesouvisí s velikostí částic, protože zapouzdřená částice větší než zlomená v   se nezlomila (viz označené částice při 0 a 40 s v  ). Také nedávné pozorování  naznačuje, že i menší částice Si (<50 nm), pokud nejsou zapouzdřeny, se mohou zlomit v důsledku gradientu koncentrace Li uvnitř částic, který může vytvořit značné napětí. Kritická velikost lomu částic Si je ve skutečnosti závislá na případu a souvisí s tím, jak účinně lze uvolnit napětí vzniklé během objemového rozpínání. Kritická velikost může přesáhnout >200 nm (ref. ). in situ 29 30 31 32 obr. 3a obr. 3b doplňkovém obr. 5 doplňkových filmech 1–3 obr. 3b,c obr. 3d 33 obr. 3d obr. 3c obr. 3a obr. 3e obr. 3 doplňkovém obr. 5 34 35   ( ) Gr–Si NP přichycené na povrchu Au drátu a druhé Li/LiO2 elektrody. ( ) Stejné Gr–Si NP po lithizaci. ( ) Schematické shrnutí lithizovaných Gr–Si NP pro nedefektní i defektní zapouzdření grafenem. ( , ) Detailní TEM snímky pro ( ) nedefektní částici (tu, která je označena červenou čárou v  a ) a ( ) defektní částici (tu, která je označena modrou čárou v  a ). EELS spektra v obou případech potvrzují lithizaci. Profilové křivky z červených rámečků v obou případech ukazují zvýšené mezivrstevné vzdálenosti cca 3,8 Å, což odráží interkalaci do mezivrstevného prostoru grafenu. a b c d e d a b e a b Lokální EELS analýza během lithizace ověřuje lithizaci Si v obou případech prostřednictvím rozmazaného Li  -okraje poblíž 55 eV a Si  -okraje na 100 eV ( ; ref. ). Vrstva zobrazená na povrchu grafenu v   je přičítána reziduím Li/Li2O. V podstatě vrstvy grafenu zachovávají integraci se Si prostřednictvím svých chemicky vázaných kořenů na povrchu Si a zároveň proces klouzání umožňuje grafenovému povlaku s několika vrstvami absorbovat objemové rozpínání Si. V samostatném   TEM experimentu s elektrodou Gr–Si LIB bylo pozorováno, že průměrný počet vrstev grafenu měřený na různých místech klesl z 9,4 na 5,6 vrstev ( ) po první lithizaci, což znovu potvrzuje proces klouzání vrstev. K L obr. 3d,e 36 obr. 3d ex situ Doplňkový obr. 6 Zapouzdření grafenem a proces klouzání vrstev vyvíjejí upínací sílu, která pomáhá udržet integritu částic Si během objemového rozpínání. Tento upínací mechanismus se však nezdá ovlivňovat difúzi Li, jelikož jsou v elektrochemických měřeních dosaženy dobré specifické kapacity. Je také pozoruhodné, že objemové rozpínání částic bylo celkově rovnoměrné ve všech radiálních směrech, ačkoli kontaktní bod s druhou elektrodou je vysoce lokalizovaný. To zdůrazňuje sklon vrstev grafenu k homogenní difúzi Li iontů do jádra Si (viz červené a oranžové tečkované čáry v  ).   analýza také naznačuje, že difúze Li vrstvami grafenu je poměrně rychlá, v souladu s předchozími studiemi , . Také je poznamenáno, že pozorovaný upínací efekt pochází hlavně z vrstev grafenového povlaku, nikoli z povrchových přirozených vrstev oxidu, protože povrchové vrstvy oxidu jsou příliš tenké na to, aby měly významný vliv. Upínací efekt založený na povrchových vrstvách oxidu byl pozorován pouze tehdy, když Si má duté struktury ,  nebo jsou vrstvy oxidu velmi silné . obr. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Vodivost a elektrochemická měření Po růstu grafenu se vodivost sestavy aktivního materiálu výrazně zlepšila. Po slisování v práškové formě vykazoval čistý Si nízkou vodivost <10−7 S cm−1, zatímco i 1 hmot.% přídavek grafenu pozoruhodně zvýšil vodivost na 12,8 S cm−1 ( ). Toto zlepšení je přičítáno vynikajícímu perkolaci vrstev grafenového povlaku tak, že 2D grafen a jeho dobře zarovnané vrstevnaté uspořádání podporují dobře propojenou vodivou síť ( ) a je také v souladu s předchozími kompozity grafenu a polymerů . Vodivost se dále zvýšila na 38,3 S cm−1 při obsahu grafenu 5 hmot.%. obr. 4a Doplňkový obr. 7 39   ( ) Pellettová vodivost Gr–Si, AC–Si a Super P–Si při různých obsazích uhlíku. ( ) Profily prvního lithia–delithia. Tloušťky elektrod 5 hmot.%-Gr–Si, 1 hmot.%-Gr–Si, 2 hmot.%-AC–Si a čistého Si (Super P 1 hmot.%) jsou 4,5, 5,0, 8,3 a 12,3 μm. ( ) Zbytky lithiační (plný kruh) a delithiační (prázdný kruh) kapacity stejných čtyř vzorků. Potenciál byl zameten v napěťovém okně mezi 0,01 a 1,5 V při 0,5C. ( ) SEM snímky z pohledu shora: elektroda 5 hmot.%-Gr–Si (vlevo) před a (uprostřed) po 200 cyklech a (vpravo) elektroda 2 hmot.%-AC–Si po 200 cyklech. ( ) TEM snímek s vysokým zvětšením 5 hmot.%-Gr–Si po 200 cyklech získaný z bílého rámečku na TEM snímku s nízkým zvětšením (horní vložka). Střední vložka: vybraná oblast elektronové difrakce ukazující amorfní povahu Si po cyklování. Spodní vložka: profilová křivka z vrstev grafenu v červeném rámečku zobrazující mezivrstevnou vzdálenost 3,8 Å. ( ) Rychlostní schopnost 5 hmot.%-Gr–Si s různými počátečními plošnými kapacitami (3,0, 2,0 a 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Elektrochemický výkon Gr–Si NP byl zkoumán přípravou polubuněk typů mincí, kde Li kov slou

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tento zvuk je produkován v původním jazyce příběhu!

Průlom v grafenu by mohl prodloužit životnost baterií pro elektromobily a zvýšit jejich kapacitu.

About Author

KOMENTÁŘE

ZAVĚŠIT ZNAČKY

TENTO ČLÁNEK BYL PŘEDSTAVEN V

Related Stories

Coinshift Launches csUSDL, Announces Strategic Partnerships

Coinshift Launches csUSDL, Announces Strategic Partnerships

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps