Satu Penemuan Grafin Boleh Membuat Bateri Kenderaan Elektrik Tahan Lebih Lama dan Simpan Lebih Banyak Tenaga

Penulis: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrak Silikon mendapat perhatian yang cukup besar sebagai bahan aktif untuk anoda baterai lithium-ion generasi mendatang karena kapasitas gravimetriknya yang tak tertandingi. Namun, perubahan volume silikon yang besar selama siklus pengisian-pengosongan melemahkan daya saingnya dalam kepadatan energi volumetrik dan masa pakai siklus. Di sini kami melaporkan pertumbuhan grafena langsung di atas nanopartikel silikon tanpa pembentukan silikon karbida. Lapisan grafena yang tertanam di permukaan silikon mengakomodasi ekspansi volume silikon melalui proses geser antar lapisan grafena yang berdekatan. Ketika dipasangkan dengan katoda lithium kobalt oksida komersial, lapisan grafena bebas silikon karbida memungkinkan sel penuh mencapai kepadatan energi volumetrik 972 dan 700 Wh l−1 masing-masing pada siklus pertama dan ke-200, 1,8 dan 1,5 kali lebih tinggi daripada baterai lithium-ion komersial saat ini. Pengamatan ini menunjukkan bahwa struktur berlapis dua dimensi grafena dan integrasinya yang bebas silikon karbida dengan silikon dapat berfungsi sebagai prototipe dalam memajukan anoda silikon menjadi teknologi yang layak secara komersial. Pendahuluan Kapasitas gravimetrik teoritis silikon (Si) mencapai hampir 4.000 mAh g−1. Nilai yang tak tertandingi ini telah mendorong komunitas baterai untuk menginvestasikan upaya penelitian yang cukup besar karena kapasitas gravimetrik yang tinggi memungkinkan peningkatan kepadatan energi baterai lithium-ion (LIB) secara signifikan, dan dengan demikian mewujudkan aplikasi LIB di masa depan, seperti kendaraan listrik. Dalam dekade terakhir, beragam struktur elektroda canggih dan desain pengikat dikembangkan untuk mengatasi masalah penurunan kapasitas kronis yang berasal dari perubahan volume Si yang besar, yang menghasilkan kinerja siklus yang jauh lebih baik bahkan selama ribuan siklus. Meskipun nilai gravimetrik yang menjanjikan dan kemajuan substansial dalam masa pakai siklus, sebagian besar anoda Si yang didemonstrasikan hingga saat ini terutama berfokus pada kapasitas gravimetrik tetapi belum menawarkan janji serupa dalam kapasitas volumetriknya karena desain elektroda yang ada bergantung pada ruang kosong yang telah ditentukan sebelumnya untuk mengakomodasi ekspansi volume Si. Namun, dalam banyak aplikasi LIB termasuk elektronik portabel, kepadatan energi volumetrik adalah parameter penting dalam menentukan kinerja baterai. Bersama dengan masa pakai siklus yang relatif inferior, kepadatan energi volumetrik yang lemah saat ini merupakan hambatan utama dalam penerapan anoda Si dalam sel komersial. Untuk memenuhi permintaan kritis ini, teknologi anoda Si perlu ditinjau kembali dengan desain elektroda yang berbeda yang menawarkan kinerja siklus yang stabil sementara volume elektroda diminimalkan. Meskipun berbagai morfologi Si dan kompositnya dengan bahan konduktif lainnya saat ini tersedia, untuk solusi langsung terhadap manufaktur aktual yang membutuhkan kontrol kualitas standar tinggi, sintesis komponen Si aktif yang mudah dan terukur sangat penting. Dari sudut pandang aplikasi praktis, di antara sejumlah besar kandidat yang layak, penggunaan nanopartikel Si (NP) komersial dengan pelapisan permukaan konduktif yang sederhana dan efisien akan sangat diinginkan. Berbagai bahan konduktif termasuk karbon amorf (AC) telah diselidiki sebagai bahan pelapis untuk anoda NP Si. Namun, sebagian besar dari mereka gagal memberikan kinerja siklus jangka panjang yang stabil karena bahan pelapis yang diimplementasikan tidak dapat mengakomodasi ekspansi volume Si dan akibatnya retak selama siklus berulang. Dalam upaya untuk mengatasi keterbatasan pelapis konduktif sebelumnya serta untuk mencapai kinerja siklus yang baik dengan kepadatan energi volumetrik yang jauh lebih tinggi, dalam penelitian ini, kami mengadopsi grafena multilayer yang tumbuh langsung pada permukaan Si sebagai bahan pelapis. Karakteristik berlapis dua dimensi (2D) grafena memberikan operasi anoda Si yang unik dan efisien karena grafena berlapis-lapis dapat mengakomodasi ekspansi volume Si melalui proses geser antar lapisan yang berdekatan tanpa perlu menyediakan ruang kosong sebelumnya dalam elektroda yang dibuat. Juga, pelet Si NP yang dilapisi grafena menunjukkan 12,8 S cm−1 pada kandungan grafena marjinal 1 wt% melalui jaringan perkolasi tinggi. Untuk mencapai hal ini, kami mengatasi tantangan menumbuhkan grafena langsung pada permukaan Si tanpa pembentukan Si karbida (SiC) dengan mengembangkan proses deposisi uap kimia (CVD) yang melibatkan oksidan ringan. Pembentukan SiC sangat fatal dalam operasi anoda Si karena SiC adalah isolator listrik dengan karakteristik cacat yang buruk. Selain itu, SiC tidak aktif dalam bereaksi dengan ion Li dan akibatnya menghambat difusi ion Li ke dalam fase Si. Dengan bantuan proses geser interlayer grafena dan peningkatan konduktivitas, NP Si yang dilapisi grafena mencapai kapasitas volumetrik 2.500 mAh cm−3 (dibandingkan 550 mAh cm−3 grafit komersial), nilai tertinggi di antara yang dilaporkan hingga saat ini untuk anoda LIB apa pun sambil menunjukkan kinerja siklus dan laju yang sangat baik. Hasil Pertumbuhan grafena bebas SiC pada Si Pertumbuhan langsung grafena berkualitas tinggi pada Si melalui proses CVD terbukti menantang karena kondisi sintesis grafena yang umum memerlukan atmosfer pereduksi yang cenderung menghilangkan lapisan oksida Si asli dari permukaan Si, dan kemudian mendorong reaksi antara Si dan prekursor karbon yang terurai untuk membentuk SiC. Pendekatan awal kami menggunakan metana (CH4) sebagai prekursor karbon yang dicampur dengan H2 memang tidak dapat mencapai pertumbuhan grafena pada NP Si (Gbr. Tambahan 1), sehingga hanya menghasilkan β-SiC (Gbr. Tambahan 2). Untuk mengatasi keterbatasan ini, kami memasukkan karbon dioksida (CO2), oksidan ringan, dalam proses CVD bersama dengan CH4 (ref.). Pemasukan CO2 memungkinkan untuk menghindari pembentukan SiC dan juga menurunkan suhu pertumbuhan dibandingkan dengan pertumbuhan grafena yang terkenal di permukaan. Dalam eksperimen kami, pada 900 °C, pertumbuhan grafena tidak lengkap atau tidak homogen (Gbr. Tambahan 3), sedangkan pertumbuhan grafena pada 1.100 °C menghasilkan lapisan oksida pada permukaan Si yang terlalu tebal untuk difusi ion Li yang efisien (Gbr. Tambahan 4). Pada suhu menengah 1.000 °C, terbentuk 2–10 lapisan grafena seperti yang ditunjukkan dalam gambar mikroskop transmisi elektron (TEM) (Gbr. 1a,b) yang jelas menunjukkan struktur berlapis serta jarak antar lapisan mendekati 3,4 Å (Gbr. 1b, sisipan). Pemeriksaan lebih dekat menunjukkan bahwa lapisan individu tertanam langsung ke permukaan partikel Si di ujungnya (panah merah pada Gbr. 1c) dan sejajar dengan permukaan Si. Lapisan grafena yang tertata rapi ini dapat mempertahankan struktur tumpukan berlapisnya bahkan selama litiasi melalui proses geser (Gbr. 1d), sehingga memberikan cara yang elegan untuk mengakomodasi ekspansi volume Si. Pertumbuhan grafena telah dicoba pada permukaan SiO2 menggunakan CH4 dan H2 (ref.). Namun, pertumbuhan grafena dalam proses tersebut sangat tidak efisien atau tidak menghindari pembentukan SiC. Pertumbuhan yang tidak efisien dikaitkan dengan situs katalitik yang tidak mencukupi pada permukaan SiO2. Sebaliknya, dalam proses kami, penambahan CO2 menghasilkan lebih banyak situs katalitik dalam bentuk SiO dengan beberapa cacat. x ( ) Gambar TEM dengan perbesaran rendah dari NP Gr–Si. ( ) Gambar TEM dengan perbesaran lebih tinggi untuk NP Gr–Si yang sama dari kotak putih di . (Sisipan) Profil garis dari dua kotak merah menunjukkan bahwa jarak antar lapisan antara lapisan grafena adalah ~3,4 Å, sesuai dengan lapisan grafena tipikal berdasarkan interaksi van der Waals. ( ) Gambar TEM perbesaran tinggi yang memvisualisasikan asal mula (panah merah) dari mana lapisan grafena individu tumbuh. ( ) Ilustrasi skematik yang menunjukkan proses geser lapisan pelapis grafena yang dapat meredam ekspansi volume Si. a b a c d Pertumbuhan grafena bebas SiC diverifikasi oleh analisis skala massal dan skala partikel tunggal. Profil spektroskopi fotoelektron sinar-X dalam pita 2p Si (Gbr. 2a) serta spektrum difraksi sinar-X (XRD) (Gbr. Tambahan 2) tidak menunjukkan puncak yang sesuai dengan SiC untuk Si berlapis grafena (Gr–Si), Si berlapis AC (AC–Si), dan Si murni, berbeda dengan sampel kontrol (SiC–Si) yang disintesis melalui rute bebas CO2 menggunakan CH4 dan H2. Di sisi lain, pencitraan TEM pemindaian menggunakan peredupan annular sudut tinggi menunjukkan bahwa NP Si memiliki struktur inti-selubung dengan inti yang lebih terang dan selubung yang relatif lebih gelap yang diatribusikan ke inti Si dan pelapisan oksida (Gbr. 2b). Spektrum kehilangan energi elektron (EELS) (Gbr. 2c) yang diperoleh untuk beberapa titik di seluruh NP tidak menunjukkan sinyal apa pun yang mencerminkan pembentukan SiC, mengonfirmasi pertumbuhan bebas SiC dalam proses pertumbuhan saat ini. Juga, sinyal SiO2 pada 108 eV terdeteksi pada titik 1 dan 2 lebih kuat daripada titik lain di tengah, menyiratkan bahwa permukaan SiO2 berfungsi sebagai situs katalitik untuk pertumbuhan grafena. Keberadaan lapisan permukaan SiO2 yang persisten juga diverifikasi oleh karakterisasi XRD (Gbr. Tambahan 2) dan EELS (Gbr. 2b,c). ( ) Spektrum spektroskopi fotoelektron sinar-X dalam pita 2p Si untuk Gr–Si, SiC–Si, AC–Si, dan Si murni. ( ) Gambar TEM pemindaian NP Gr–Si. ( ) Spektrum EELS untuk titik-titik yang ditunjukkan pada . a b c b Analisis TEM in situ Sekarang kita beralih ke penggunaan Gr–Si sebagai bahan anoda dalam LIB. Litiasi NP Gr–Si (1 wt% grafena) dipantau secara real time selama ekspansi volumenya menggunakan analisis TEM . Dalam eksperimen sebenarnya, beberapa partikel Gr–Si ditempatkan di atas elektroda yang diperbaiki emas (Au). Elektroda kedua, tetapi dapat dipindahkan, dengan Li/LiO2 di ujungnya diposisikan untuk bersentuhan dengan NP Gr–Si untuk melitiasinya (Gbr. 3a). Setelah kontak dengan elektroda kedua dibuat, partikel mulai membengkak (Gbr. 3b). Rincian lebih lanjut tentang proses ini dapat dilihat pada Gbr. Tambahan 5 dan Film Tambahan 1–3. Dua jenis struktur yang membesar diamati, yaitu partikel tanpa cacat dan partikel dengan cacat seperti yang disorot pada Gbr. 3b,c. Dalam kasus di mana grafena sepenuhnya menutupi partikel dan tidak memiliki cacat yang jelas (Gbr. 3d), diameter meningkat sekitar 30% (ekspansi volume 220%). Pada akhir litiasi, jarak antar lapisan grafena meningkat menjadi 3,8 Å yang mencerminkan interkalasi Li, dan karakteristik berlapis dari pelapis grafit dipertahankan di sekitar NP (Gbr. 3d), menunjukkan proses geser antar lapisan seperti yang diilustrasikan pada Gbr. 3c. Dalam kasus di mana ada wilayah cacat (lihat lingkaran hijau pada Gbr. 3a), setelah pembengkakan, partikel bagian dalam hancur dan pecah melalui cacat (Gbr. 3e). Perilaku retak yang diamati tidak mungkin disebabkan oleh ukuran partikel, karena partikel yang tertutup yang lebih besar dari yang retak pada Gbr. 3 tidak retak (lihat partikel yang ditunjukkan pada 0 dan 40 detik pada Gbr. Tambahan 5). Juga, pengamatan terbaru menunjukkan bahwa jika tidak tertutup, bahkan partikel Si yang lebih kecil ( 200 nm (ref.). in situ ( ) NP Gr–Si yang terpasang pada permukaan kawat Au dan elektroda Li/LiO2 kedua. ( ) NP Gr–Si yang sama setelah litiasi. ( ) Ringkasan skematik NP Gr–Si terlitiasi untuk enkapsulasi grafena yang tidak cacat dan cacat. ( , ) Gambar TEM close-up untuk ( ) partikel tanpa cacat (yang dilingkari dengan garis merah pada dan ) dan ( ) partikel cacat (yang dilingkari dengan garis biru pada dan ). Spektrum EELS dalam kedua kasus mengkonfirmasi litiasi. Profil garis dari kotak merah dalam kedua kasus menunjukkan peningkatan jarak antar lapisan ~3,8 Å, mencerminkan litiasi ke dalam ruang antar lapisan grafena. a b c d e d a b e a b Analisis EELS lokal selama litiasi memverifikasi litiasi Si untuk kedua kasus melalui tepi K Li yang kabur dekat 55 eV serta tepi L Si pada 100 eV (Gbr. 3d,e; ref.). Lapisan yang terlihat di permukaan grafena pada Gbr. 3d diatribusikan pada residu Li/Li2O. Pada intinya, lapisan grafena mempertahankan integrasi dengan Si melalui akar ikatan kimianya pada permukaan Si, dan pada saat yang sama, proses geser memungkinkan pelapisan grafena beberapa lapis untuk mengakomodasi ekspansi volume Si. Dalam eksperimen TEM terpisah dengan elektroda Gr–Si LIB, diamati bahwa jumlah rata-rata lapisan grafena yang diukur di lokasi yang berbeda menurun dari 9,4 menjadi 5,6 lapisan (Gbr. Tambahan 6) setelah litiasi pertama, mengkonfirmasi kembali proses geser antar lapisan. ex situ Proses enkapsulasi grafena dan geser antar lapisan memberikan gaya penjepitan yang membantu menjaga integritas partikel Si selama ekspansi volume. Namun, mekanisme penjepitan ini tampaknya tidak memengaruhi difusi Li, karena kapasitas spesifik yang baik dicapai dalam pengukuran elektrokimia. Perlu dicatat juga bahwa ekspansi volume partikel, secara keseluruhan, seragam di semua arah radial meskipun titik kontak dengan elektroda kedua sangat terlokalisasi. Ini menyoroti kecenderungan lapisan grafena untuk difusi ion Li homogen ke dalam inti Si (lihat garis putus-putus merah dan oranye pada Gbr. 3a,b). Analisis juga menunjukkan bahwa difusi Li melalui lapisan grafena cukup cepat, sejalan dengan penelitian sebelumnya. Juga, dicatat bahwa efek penjepitan yang diamati terutama berasal dari lapisan pelapis grafena daripada lapisan oksida asli permukaan karena lapisan oksida permukaan terlalu tipis untuk memiliki efek yang signifikan. Efek penjepitan berdasarkan lapisan oksida permukaan hanya diamati ketika Si memiliki struktur berongga atau ketika lapisan oksida sangat tebal. in situ Pengukuran konduktivitas dan elektrokimia Setelah pertumbuhan grafena, konduktivitas rakitan bahan aktif meningkat secara nyata. Ketika dipadatkan dalam bentuk bubuk, Si murni menunjukkan konduktivitas rendah <10−7 S cm−1, sedangkan penambahan grafena bahkan 1 wt% secara luar biasa meningkatkan konduktivitas menjadi 12,8 S cm−1 (Gbr. 4a). Peningkatan ini diatribusikan pada perilaku perkolasi yang sangat baik dari lapisan pelapis grafena sedemikian rupa sehingga grafena 2D dan tumpukan berlapisnya yang tertata rapi mendorong jaringan konduktif yang terhubung dengan baik (Gbr. Tambahan 7), dan juga sejalan dengan komposit grafena-polimer sebelumnya. Konduktivitas meningkat lebih lanjut menjadi 38,3 S cm−1 untuk kandungan grafena 5 wt%. ( ) Konduktivitas pelet Gr–Si, AC–Si, dan Super P–Si pada kandungan karbon yang berbeda. ( ) Profil litiasi-delitiasi pertama. Ketebalan elektroda 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si, dan Si murni (Super P 1 wt%) masing-masing adalah 4,5, 5,0, 8,3, dan 12,3 μm. ( ) Retensi kapasitas litiasi (lingkaran terisi) dan delitiasi (lingkaran terbuka) dari empat sampel yang sama. Potensial disapu dalam jendela tegangan antara 0,01 dan 1,5 V pada 0,5C. ( ) Gambar SEM tampilan atas: elektroda 5 wt%-Gr–Si (kiri) sebelum dan (tengah) setelah 200 siklus dan (kanan) elektroda 2 wt%-AC–Si setelah 200 siklus. ( ) Gambar TEM perbesaran tinggi dari 5 wt%-Gr–Si setelah 200 siklus yang diperoleh dari kotak putih dalam gambar TEM perbesaran rendah (sisipan atas). Sisipan tengah: difraksi elektron area terpilih menunjukkan sifat amorf Si setelah bersepeda. Sisipan bawah: profil garis dari lapisan grafena dalam kotak merah yang menampilkan jarak antar lapisan 3,8 Å. ( ) Kemampuan laju 5 wt%-Gr–Si dengan kapasitas area awal yang berbeda (3,0, 2,0, dan 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Kinerja elektrokimia NP Gr–Si diperiksa dengan menyiapkan sel setengah tipe koin di mana logam Li berfungsi sebagai elektroda lawan/referensi. Sebagai perbandingan, selain Gr–Si dengan kandungan grafena yang berbeda, AC–Si dan Si murni juga diselidiki. Kandungan grafena dikontrol oleh waktu pertumbuhan sementara suhu pertumbuhan ditetapkan pada 1.000 °C. Semua sampel menunjukkan dataran litiasi dan delitiasi karakteristik pada 0,1 dan 0,4 V versus Li/Li+, masing-masing, pada siklus pertama (Gbr. 4b; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V versus Li/Li+). 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si, dan Si murni menunjukkan kapasitas litiasi/delitiasi masing-masing 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160, dan 3.632/741 mAh g−1, ketika Si dan grafena yang dilapisi diperhitungkan, menghasilkan efisiensi Coulombic (CE) awal masing-masing 83%, 69%, 37%, dan 20%. Kapasitas reversibel dan CE awal yang rendah dari AC–Si diatribusikan pada cacat lapisan AC yang menjebak ion Li. Lapisan grafena membuat perbedaan drastis dalam kinerja siklus (Gbr. 4c dan Gbr. Tambahan 8). Untuk perbandingan yang adil di antara sampel, kami pertama-tama menetapkan kapasitas area sebesar 1 mAh cm−2. Di bawah batasan ini, penurunan kapasitas baik 2 wt%-AC–Si maupun Si murni signifikan bahkan untuk siklus awal, menunjukkan bahwa lapisan AC sederhana sama sekali tidak operasional. Di antara kedua sampel Gr–Si, 5 wt%-Gr–Si menunjukkan kinerja yang lebih baik daripada 1 wt%-Gr–Si (retensi 85% versus 70% setelah 200 siklus), menunjukkan bahwa tergantung pada kapasitas area, kandungan grafena menjadi kritis. Retensi yang lebih rendah dari 1 wt%-Gr–Si mungkin dapat dijelaskan oleh pembentukan cacat sesekali seperti yang diamati dalam investigasi TEM kami berdasarkan konten grafena yang sama (Gbr. 3e). Untuk sampel grafena 5 wt%, pengujian diperluas ke kapasitas area yang lebih tinggi hingga 6 mAh cm−2 (Gbr. Tambahan 8b). Untuk kapasitas area 1, 3, dan 6 mAh cm−2, retensi kapasitas setelah 100 siklus masing-masing adalah 96%, 91%, dan 43%. Sampel-sampel ini juga memberikan CE yang baik sebesar 99,6%, 99,3%, dan 99,4% setelah 100 siklus, masing-masing. Efek pelapisan grafena konformal pada integritas struktural NP Si dijelaskan oleh pencitraan mikroskop elektron pemindai (SEM) dan TEM pasca-mortem setelah 200 siklus. Bahkan setelah 200 siklus, gambar SEM dari 5 wt%-Gr–Si memvisualisasikan NP individu dengan batas partikel yang jelas (Gbr. 4d). Sebaliknya, gambar SEM dari 2 wt%-AC–Si menunjukkan bahwa lapisan antarmuka padat elektrolit (SEI) tumbuh berlebihan dan mengubur NP individu, menunjukkan pentingnya lapisan grafena pada stabilitas lapisan SEI. Analisis TEM (Gbr. 4e dan Gbr. Tambahan 9–11) dari 5 wt%-Gr–Si memvisualisasikan lapisan grafena pelapis yang terawetkan, mengkonfirmasi integrasi kuat mereka dengan NP Si selama perubahan volume besar yang berulang lagi melalui proses geser. Selain itu, ketebalan film 5 wt%-Gr–Si dengan 3 mAh cm−2 meningkat sebesar 51,3% (15,0→22,7 μm) setelah siklus pertama, yang secara substansial lebih kecil daripada (77,4%, 10,2→18,1 μm) dari 5 wt%-Super P-pristine Si bahkan dengan setengah kapasitas spesifik area 1,5 mAh cm−2. in situ Menurut gambar TEM setelah delitiasi pertama (Gbr. Tambahan 10) dan delitiasi ke-200 (Gbr. Tambahan 11), jarak antar lapisan grafena tetap ~3,8 Å, menunjukkan bahwa proses geser tidak sepenuhnya reversibel. Fenomena ini diatribusikan pada efek gabungan dari pembentukan lapisan SEI dan ion Li residu di antara lapisan grafena, bersama dengan penyusutan volume yang lebih kecil selama delitiasi pertama daripada ekspansi volume litiasi pertama. Namun demikian, lapisan grafena tetap tertanam pada permukaan Si, terus memenuhi peran aslinya sebagai agen konduktif dan medium penahan untuk mengakomodasi ekspansi volume Si. Pelapisan grafena juga memiliki efek nyata pada kemampuan laju yang memanfaatkan jaringan perkolasinya yang berkembang baik. Bahkan pada kapasitas area tinggi 3 mAh cm−2, peningkatan laju 20 kali lipat dari 0,5 menjadi 10C masih mempertahankan 90% kapasitas awal. Perlu ditekankan bahwa pertumbuhan grafena langsung pada NP Si yang digunakan di sini secara fundamental berbeda dari karya sebelumnya di mana campuran sederhana NP Si dan grafena oksida tereduksi disiapkan melalui proses larutan di mana dalam kasus proses larutan, enkapsulasi lengkap NP Si tidak mungkin dilakukan. Untuk mengkompensasi kekurangan ini, kandungan grafena oksida tereduksi perlu ditingkatkan secara signifikan, yang pada gilirannya mengorbankan kapasitas spesifik dan CE. Untuk alasan yang sama, tidak ada pelapis sebelumnya yang terbuat dari nanomaterial karbon yang disiapkan melalui proses larutan yang telah mencapai kinerja siklus yang stabil pada kapasitas area yang sebanding dengan yang ada dalam studi ini. Kapasitas volumetrik Gr–Si dielusidasi dibandingkan dengan kasus teoretis dan komersial (Gbr. 5a). Kapasitas volumetrik 5 wt%-Gr–Si (untuk elektroda dengan 3,0 mAh cm−2 pada Gbr. 4c) berkisar dari 2.500 hingga 3.000 mAh cm−3, yang mendekati nilai teoretis (4.284 mAh cm−3) dari partikel Si murni dengan asumsi pengepakan idealnya (rincian dalam keterangan gambar). Nilai saat ini jauh lebih tinggi daripada (550 mAh cm−3) anoda berbasis grafit komersial saat ini. Untuk lebih menilai kelayakan praktis 5 wt%-Gr–Si, kinerja sel penuh diperiksa dengan memasangkan dengan katoda komersial, LiCoO2. Dengan mempertimbangkan tegangan sel rata-rata 3,5 V, kapasitas area 3,0 mAh cm−2, dan ketebalan elektroda total 108 μm (elektroda+separator+kolektor arus, ketebalan Gr–Si=15 μm), kepadatan energi volumetrik sel penuh saat ini mencapai 972 Wh l−1. Nilai ini luar biasa karena 1,8 kali lebih besar dari (550 Wh l−1) LIB komersial saat ini yang banyak digunakan yang dihitung berdasarkan metrik yang sama (http://www.samsungsdi.com/lithium-ion-battery/overview). ( ) Kapasitas volumetrik film Si murni (perhitungan, cal.), film NP Si yang dikemas secara teoritis (perhitungan), elektroda 5 wt%-Si–Gr (eksperimental), dan elektroda grafit (eksperimental). Nilai film NP Si yang dikemas secara teoritis (perhitungan) diperoleh dengan mempertimbangkan kapasitas teoritis gravimetrik Si pada suhu kamar (3.580 mAh g−1), kerapatan Si (2,2 g cm−3), porsi kosong dalam pengepakan partikel teoretis (pusat badan, 0,32) dan kandungan pengikat (sekitar 20 wt%). ( ) Gambar SEM penampang melintang dari elektroda 5 wt%-Gr–Si dan grafit komersial (kiri). Tampilan atas (kanan) dan depan (kotak sisipan biru) dari sel penuh 5 wt%-Gr–Si//LiCoO2 dan grafit//LiCoO2 dengan total energi yang sama (9,0 Wh). Kedua sel digulung menjadi casing silinder 18650 dengan ketegangan penggulungan yang identik. ( ) Kinerja bersepeda sel penuh 5 wt%-Si–Gr//LiCoO2 dan grafit//LiCoO2. Elektroda 5 wt%-Gr–Si pada dan adalah elektroda dengan 3,0 mAh cm−2 yang ditunjukkan pada Gbr. 4c. a b c b c Untuk melihat peningkatan kepadatan energi volumetrik secara lebih nyata, baik elektroda 5 wt%-Gr–Si (ketebalan 108 μm) dan grafit (ketebalan 168 μm) dikemas ke dalam sel silinder 18650 komersial dengan semua kondisi lain (katoda dan separator) tetap. Ketika digulung menjadi gulungan menggunakan pengontrol tegangan taper komersial, diameter gulungan sel penuh 5 wt%-Gr–Si adalah 14,2 mm, yang secara signifikan lebih pendek daripada (17,4 mm) padanannya grafit komersial (Gbr. 5b), memberikan bukti langsung peningkatan kepadatan energi volumetrik oleh pertumbuhan grafena langsung. Sel penuh saat ini menunjukkan 972 Wh l−1 pada siklus awalnya, dan nilai ini turun menjadi 700 Wh l−1 setelah 200 siklus (Gbr. 5c). Perlu juga dicatat bahwa kapasitas setelah 200 siklus masih 1,5 kali lebih tinggi daripada (471 Wh l−1) sel kontrol berbasis grafit. Kepadatan energi volumetrik sel penuh berbasis grafena ini dikonversi menjadi 242,0 dan 169,6 Wh kg−1 pada siklus pertama dan ke-200, yang masing-masing ~22% dan 0% lebih tinggi daripada sel kontrol berbasis grafit, masing-masing. Selain itu, meskipun kepadatan energi volumetrik tinggi karena pengepakan partikel Si berlapis grafena yang padat, keamanan kemungkinan bukan masalah karena perubahan volume anoda <10% dari volume sel keseluruhan. Diskusi Kesimpulannya, kami telah mengembangkan proses CVD untuk pertumbuhan langsung lapisan grafena di atas NP Si tanpa pembentukan SiC dengan memanfaatkan CO2 sebagai oksidan ringan. Lapisan grafena individu tertanam langsung ke permukaan Si dan dengan demikian tetap terintegrasi dengan Si selama perubahan volume besar Si selama siklus litiasi-delitiasi berulang. Pertumbuhan lapisan grafena yang kuat secara seragam di sekitar setiap partikel serta pada sejumlah besar partikel diatribusikan pada penambahan CO2 dalam proses CVD yang menghasilkan situs katalitik pada permukaan partikel. Pendekatan saat ini yang melibatkan CO2 diharapkan berlaku untuk permukaan oksida lain yang mengalami pertumbuhan grafena yang tidak efisien dan pembentukan karbida yang serupa. Struktur berlapis grafena memungkinkan geseran antar lapisan saat ekspansi volume Si serta jaringan perkolasi yang sangat konduktif, menghasilkan kepadatan energi volumetrik yang belum pernah terjadi sebelumnya dari sel penuh LIB dengan masa pakai siklus yang layak. Secara keseluruhan, karakter 2D grafena yang unik dan rekayasa antarmuka tingkat atomnya dengan Si untuk menghindari pembentukan SiC yang tidak diinginkan akan memungkinkan teknologi anoda Si membuat langkah berarti menuju komersialisasi luasnya. Metode Proses CVD untuk pertumbuhan grafena bebas SiC Untuk pertumbuhan langsung grafena di atas permukaan NP Si (Gr–Si), NP Si murni (diameter rata-rata ~100 nm, Nanostructured and Amorphous Materials, Inc.) diperkenalkan ke dalam reaktor tabung vertikal bekas tetap yang terbuat dari kuarsa (diameter dalam=9 mm; ref.). Gas uji dialirkan melalui unggun yang berisi reaktor dari atas pada tekanan atmosfer. Beban NP Si dalam setiap batch adalah 0,1 g. Awalnya, sistem dipanaskan ke suhu target (900, 1.000, dan 1.100 °C) pada laju ramp 23 °C min−1 sambil aliran campuran gas 50 s.c.c.m. CH4 dan 50 s.c.c.m. CO2. Suhu dipertahankan selama 10 dan 20 menit, yang menghasilkan kandungan karbon masing-masing 1 dan 5 wt%. Sistem kemudian didinginkan hingga suhu kamar (25 °C) dengan adanya aliran campuran gas. Untuk sintesis SiC–Si, sistem pertama-tama dipanaskan hingga 1.000 °C (23 °C min−1) sambil aliran gas H2 pada laju 100 s.c.c.m. Proses ini dipertahankan selama 60 menit untuk mengurangi lapisan oksida asli di atas NP Si. Selanjutnya, campuran gas yang terdiri dari 50 s.c.c.m. CH4 dan 50 s.c.c.m. H2 diperkenalkan selama 10 menit. AC–Si disintesis melalui proses pirolisis yang diketahui (400 °C, 30 menit) menggunakan asam sitrat sebagai prekursor karbon. Persiapan dan analisis baterai Untuk persiapan elektroda baterai, bubur disiapkan dengan mendispersikan bahan aktif (Gr–Si/AC–Si) dan Li-poliakrilat (1,1 M) dalam rasio berat 80:20 dalam air deionisasi. Elektroda Si kosong, sampel kontrol, disiapkan dengan prosedur yang sama, tetapi komponen elektroda adalah NP Si murni, Super