
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Sažetak Silicijum dobija značajnu pažnju kao aktivni materijal za anode litijum-jonskih baterija nove generacije zbog svog neuporedivog gravimetrijskog kapaciteta. Međutim, velika promjena zapremine silicijuma tokom ciklusa punjenja-pražnjenja slabi njegovu konkurentnost u pogledu zapreminske gustine energije i životnog vijeka ciklusa. Ovdje izvještavamo o direktnom rastu grafena preko nanočestica silicijuma bez formiranja silicijum karbida. Grafenske slojeve ukotvljene na površini silicijuma prilagođavaju širenje zapremine silicijuma procesom klizanja između susjednih grafenskih slojeva. Kada se upari sa komercijalnom katodom litijum kobalt oksida, premaz od grafena bez silicijum karbida omogućava punoj ćeliji da postigne zapreminske gustine energije od 972 i 700 Wh l−1 pri prvom i 200. ciklusu, respektivno, 1,8 i 1,5 puta više od trenutnih komercijalnih litijum-jonskih baterija. Ova opservacija sugeriše da dvodimenzionalna slojevita struktura grafena i njegova integracija bez silicijum karbida sa silicijumom mogu poslužiti kao prototip u napredovanju silicijumskih anoda ka komercijalno isplativoj tehnologiji. Uvod Teorijski gravimetrijski kapacitet silicijuma (Si) dostiže skoro 4.000 mAh g−1. Ova neuporediva vrijednost podstakla je baterijsku zajednicu da uloži značajne istraživačke napore jer visoki gravimetrijski kapacitet omogućava značajno povećanje gustine energije litijum-jonskih baterija (LIB), te time buduće LIB aplikacije, kao što su električna vozila, učiniti stvarnošću , , , , . U protekloj deceniji, razvijene su različite napredne strukture elektroda , , , , , , , , , ,  i dizajni veziva , ,  kako bi se riješili hronični problemi gubitka kapaciteta koji proizlaze iz velike promjene zapremine Si, što je dovelo do značajno poboljšanih performansi ciklusa čak i nakon hiljada ciklusa . Uprkos obećavajućoj gravimetrijskoj vrijednosti i značajnom napretku u životnom vijeku ciklusa, većina do sada demonstriranih Si anoda fokusirala se prvenstveno na gravimetrijski kapacitet, ali nije nudila slična obećanja u pogledu zapreminskog kapaciteta jer postojeći dizajni elektroda zavise od unaprijed definisanog slobodnog prostora za prilagođavanje širenja zapremine Si. Međutim, u mnogim LIB aplikacijama, uključujući prenosivu elektroniku, zapreminska gustina energije je kritični parametar u određivanju performansi baterije. Zajedno sa relativno inferiornijim životnim vijekom ciklusa, slaba zapreminska gustina energije je trenutno glavna prepreka u implementaciji Si anoda u komercijalnim ćelijama. Da bi se zadovoljila ova kritična potražnja, tehnologija Si anoda treba da se preispita sa različitim dizajnom elektroda koji nude stabilne performanse ciklusa uz minimiziranje zapremine elektrode. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Iako je trenutno dostupna raznovrsnost Si morfologija i njihovih kompozita sa drugim provodljivim materijalima, za trenutno rješenje za stvarnu proizvodnju koja zahtijeva kontrolu kvaliteta visokog standarda, ključna je laka i skalabilna sinteza aktivnih Si komponenti. Sa praktičnog aspekta primjene, među ogromnim brojem valjanih kandidata, bila bi veoma poželjna upotreba komercijalnih Si nanočestica (NPs) sa jednostavnim i efikasnim provodljivim površinskim premazom. Razni provodljivi materijali, uključujući amorfni ugljenik (AC), istraženi su kao premazni materijali za Si NP anode , , . Međutim, većina njih ne uspijeva pružiti stabilne dugoročne performanse ciklusa jer implementirani premazni materijali nisu u stanju da se prilagode širenju zapremine Si i posljedično pucaju tokom ponovljenih ciklusa. 8 20 21 U pokušaju da se riješi ograničenje prethodnih provodljivih premaza, kao i da se postignu dobre performanse ciklusa sa značajno većom zapreminskom gustinom energije, u ovoj studiji koristimo višeslojni grafen direktno uzgojen na površini Si kao premazni materijal. Dvodimenzionalni (2D) slojeviti karakter grafena pruža jedinstvenu i efikasnu operaciju Si anoda, jer višeslojni grafen može da se prilagodi širenju zapremine Si procesom klizanja između susjednih slojeva bez potrebe za unaprijed obezbjeđenim slobodnim prostorom u gotovoj elektrodi. Također, Si NP peleta premazana grafenom pokazuje 12,8 S cm−1 pri marginalnom sadržaju grafena od 1 wt% kroz visoku prodornu mrežu. U tu svrhu, savladavamo izazov direktnog rasta grafena na površinama Si bez formiranja silicijum karbida (SiC) razvojem procesa hemijske taloženja iz parne faze (CVD) koji uključuje blagi oksidans. Formiranje SiC je fatalno u radu Si anoda jer je SiC električni izolator sa lošim defektnim karakteristikama. Štaviše, SiC nije aktivan u reakciji sa Li ionima i posljedično ometa difuziju Li jona u Si fazu. Uz pomoć procesa klizanja grafenskog međusloja i poboljšane provodljivosti, Si NPs premazane grafenom dostižu zapreminski kapacitet od 2.500 mAh cm−3 (u poređenju sa 550 mAh cm−3 komercijalnog grafita), što je najveća vrijednost do sada prijavljena za bilo koju LIB anodu, istovremeno pokazujući odlične performanse ciklusa i brzine. Rezultati SiC-besplatni rast grafena na Si Direktan rast grafena visokog kvaliteta na Si putem CVD procesa pokazao se kao izazovan  jer tipični uslovi sinteze grafena zahtijevaju redukcionu atmosferu koja ima tendenciju da ukloni prirodni Si oksidni sloj sa površine Si, a zatim podstiče reakciju između Si i razloženih ugljeničnih prekursora za formiranje SiC . Naš početni pristup korištenjem metana (CH4) kao ugljeničnog prekursora pomiješanog sa H2 zapravo nije uspio postići rast grafena na Si NPs (Dodatna slika 1), čime je dobijen samo β-SiC (Dodatna slika 2). Da bismo prevazišli ovo ograničenje, uključili smo ugljen dioksid (CO2), blagi oksidans, u CVD proces zajedno sa CH4 (ref. 24, 25). Uključivanje CO2 omogućava izbjegavanje formiranja SiC i također snižava temperaturu rasta u poređenju sa dobro poznatim rastom grafena na površini . U našem eksperimentu, pri 900 °C, rast grafena je bio nepotpun ili nehomogen (Dodatna slika 3), dok je rast grafena pri 1.100 °C proizveo previše debele oksidne slojeve na površini Si za efikasnu difuziju Li jona (Dodatna slika 4). Na intermedijarnoj temperaturi od 1.000 °C, formiralo se 2–10 slojeva grafena kao što je prikazano na slikama transmisijskog elektronskog mikroskopa (TEM) (Slika 1a,b) jasno prikazujući slojevitu strukturu, kao i međuslojnu udaljenost blizu 3,4 Å (Slika 1b, umetak). Pažljiviji pregled pokazuje da su pojedinačni slojevi ukotvljeni direktno na površinu Si čestice na svojim krajevima (crvene strelice na Slika 1c) i paralelni su sa Si površinom. Ovi dobro poravnati grafenski slojevi mogu zadržati svoju slojevitu strukturu čak i tokom litijacije putem procesa klizanja (Slika 1d), čime se pruža elegantan način za prilagođavanje širenja zapremine Si. Pokušan je rast grafena na površinama silicijum dioksida (SiO2) koristeći CH4 i H2 (ref. 26, 27). Međutim, rast grafena u tim procesima je bio vrlo neefikasan ili nije izbjegao formiranje SiC. Neefikasni rast se pripisuje nedovoljnim katalitičkim mjestima na SiO2 površini. Nasuprot tome, u našem procesu, dodatak CO2 generira više katalitičkih mjesta u obliku SiO  sa nekim defektima. 22 23 23 x   ( ) TEM slika niske rezolucije Gr–Si NP. ( ) TEM slika više rezolucije iste Gr–Si NP iz bijele kutije na slici  . (Umetci) Linijski profili iz dvije crvene kutije pokazuju da je međuslojna udaljenost između grafenskih slojeva ~3,4 Å, u dobroj saglasnosti sa onom kod tipičnih grafenskih slojeva zasnovanih na van der Waalsovoj interakciji. ( ) TEM slika visoke rezolucije koja vizualizuje porijekla (crvene strelice) sa kojih rastu pojedinačni grafenski slojevi. ( ) Šematska ilustracija koja pokazuje proces klizanja slojeva grafenskog premaza koji mogu ublažiti širenje zapremine Si. a b a c d SiC-besplatni rast grafena verifikovan je analizama na rasutom stanju i analizi pojedinačnih čestica. Profili rendgenske sjelektron spektroskopije u Si 2  opsegu (Slika 2a) kao i spektri rendgenske difrakcije (XRD) (Dodatna slika 2) ne pokazuju vrhove koji odgovaraju SiC za Si obložen grafenom (Gr–Si), Si obložen AC-om (AC–Si) i neobrađeni Si, za razliku od kontrolnog (SiC–Si) uzorka sintetizovanog putem rute bez CO2 korištenjem CH4 i H2. S druge strane, skenirajuća TEM slika koristeći visokougaonih prstenastih tamnih polja pokazala je da Si NP ima jezgro-ljusku strukturu sa svjetlijim jezgrom i tankom relativno tamnijom ljuskom koja se pripisuje Si jezgri i oksidnom premazu (Slika 2b). Spektri energetske disperzije elektrona (EELS) (Slika 2c) dobijeni za više tačaka preko NP nisu pokazali nikakve signale  koji odražavaju formiranje SiC, potvrđujući SiC-besplatni rast u trenutnom procesu rasta. Takođe, SiO2 signali na 108 eV detektovani su na tačkama 1 i 2 jače nego na drugim tačkama u centru, što implicira da površina SiO2 služi kao katalitička mjesta za rast grafena. Trajno prisustvo površinskih slojeva SiO2 takođe je potvrđeno karakterizacijom XRD (Dodatna slika 2) i EELS (Slika 2b,c). p 28   ( ) Rendgenski fotoelektronski spektri u Si 2  opsegu za Gr–Si, SiC–Si, AC–Si i neobrađeni Si. ( ) Skenirajuća TEM slika Gr–Si NP. ( ) EELS spektri za tačke označene na slici  . a p b c b  TEM analiza In situ Sada prelazimo na upotrebu Gr–Si kao anodnog materijala u LIB. Litijacija Gr–Si NPs (1 wt% grafena) je praćena u realnom vremenu tokom njihovog širenja zapremine koristeći   TEM analizu , , , . U stvarnom eksperimentu, neke Gr–Si čestice su postavljene na zlatnu (Au) fiksiranu elektrodu. Druga, ali pokretna, elektroda sa Li/LiO2 na vrhu, pozicionirana je tako da samo dođe u kontakt sa Gr–Si NPs kako bi ih litijirala (Slika 3a). Nakon uspostavljanja kontakta sa drugom elektrodom, čestice su počele da bubre (Slika 3b). Veći detalji o ovom procesu mogu se vidjeti u (Dodatna slika 5) i (Dodatni filmovi 1–3). Uočene su dvije vrste bubrenja struktura, naime nefektne čestice i defektne čestice kao što je naglašeno na slikama 3b,c. U slučajevima kada grafen potpuno inkapsulira česticu i nema očiglednih defekata (Slika 3d), prečnik se povećao za ~30% (220% širenje zapremine). Na kraju litijacije, međuslojna udaljenost grafenskih slojeva povećala se na 3,8 Å, što odražava litijaciju , a slojeviti karakter grafitnog premaza je bio očuvan oko NP (Slika 3d), sugerišući proces klizanja između slojeva kao što je ilustrovano na slici 3c. U slučajevima kada postoji defektno područje (vidi zeleni krug na slici 3a), nakon bubrenja, unutrašnja čestica se raspada i probija kroz defekt (Slika 3e). Uočena različita ponašanja loma vjerovatno nisu posljedica veličine čestice, jer inkapsulirana čestica veća od one koja je pukla na slici 3 nije pukla (vidjeti označene čestice na 0 i 40 s u Dodatnoj slici 5). Također, nedavna opservacija  ukazuje da čak i manje Si čestice (<50 nm) mogu puknuti zbog gradijenta koncentracije Li unutar čestica, što može stvoriti značajan stres, ako nisu inkapsulirane. Zapravo, kritična veličina loma Si čestica zavisi od slučaja i povezana je sa efikasnošću oslobađanja stresa nastalog tokom širenja zapremine. Kritična veličina može doseći >200 nm (ref. 35). in situ 29 30 31 32 33 34   ( ) Gr–Si NPs pričvršćene za površinu Au žice i drugu Li/LiO2 elektrodu. ( ) Isti Gr–Si NPs nakon litijacije. ( ) Šematski sažetak litijovanih Gr–Si NPs za nefektno i defektno inkapsuliranje grafena. ( , ) Uvećane TEM slike za ( ) nefektivnu česticu (ona označena crvenom linijom na slikama   i  ) i ( ) defektivnu česticu (ona označena plavom linijom na slikama   i  ). EELS spektri u oba slučaja potvrđuju litijaciju. Linijski profili iz crvenih kutija u oba slučaja pokazuju povećane međuslojne udaljenosti od ca. 3,8 Å, što odražava litijaciju u prostor između grafenskih slojeva. a b c d e d a b e a b Lokalna EELS analiza tokom litijacije verifikuje litijaciju Si za oba slučaja kroz zamućen Li  -rub na 55 eV kao i Si  -rub na 100 eV (Slika 3d,e; ref. 36). Sloj prikazan na površini grafena na slici 3d pripisuje se ostatku Li/Li2O. U suštini, grafenski slojevi zadržavaju integraciju sa Si putem svojih hemijski vezanih korijena na Si površini, a istovremeno, proces klizanja omogućava grafenskom premazu od nekoliko slojeva da se prilagodi širenju zapremine Si. U zasebnom   TEM eksperimentu sa Gr–Si LIB elektrodom, uočeno je da se prosječan broj grafenskih slojeva izmjeren na različitim lokacijama smanjio sa 9,4 na 5,6 slojeva (Dodatna slika 6) nakon prve litijacije, ponovo potvrđujući proces klizanja međuslojeva. K L ex situ Inkapsulacija grafena i proces klizanja međuslojeva vrše steznu silu koja pomaže u održavanju integriteta Si čestica tokom širenja zapremine. Međutim, ovaj mehanizam stezanja ne čini se da utiče na difuziju Li, jer su postignuti dobri specifični kapaciteti u elektrohemijskim mjerenjima. Također je vrijedno napomenuti da je širenje zapremine čestica, u cjelini, bilo uniformno u svim radijalnim smjerovima, iako je kontaktna tačka sa drugom elektrodom bila vrlo lokalizovana. Ovo naglašava sklonost grafenskih slojeva ka homogenoj difuziji Li jona u Si jezgro (vidjeti crvene i narandžaste isprekidane linije na slikama 3a,b).   analiza također ukazuje da je difuzija Li kroz grafenske slojeve prilično brza, u skladu s prethodnim studijama (ref. 30, 37). Također, napominje se da je uočeni efekat stezanja uglavnom od slojeva grafenskog premaza, a ne od površinskih slojeva nativnog oksida, jer su površinski oksidni slojevi previše tanki da bi imali značajan efekat. Efekat stezanja zasnovan na površinskim oksidnim slojevima uočen je samo kada Si ima šuplje strukture (ref. 7, 11) ili kada su oksidni slojevi vrlo debeli (ref. 38). In situ Provodljivost i elektrohemijska mjerenja Nakon rasta grafena, provodljivost sklopa aktivnog materijala je značajno poboljšana. Kada su peletizovane u prahu, neobrađeni Si pokazao je nisku provodljivost od <10−7 S cm−1, dok je čak i dodavanje 1 wt% grafena značajno povećalo provodljivost na 12,8 S cm−1 (Slika 4a). Ovo poboljšanje pripisuje se odličnom prodornom ponašanju slojeva grafenskog premaza na način da 2D grafen i njegovo dobro poravnato slojevito slaganje podstiču dobro povezanu provodnu mrežu (Dodatna slika 7), i također je u skladu sa prethodnim kompozitima grafen-polimer (ref. 39). Provodljivost je dalje porasla na 38,3 S cm−1 za sadržaj grafena od 5 wt%.   ( ) Pelet provodljivosti Gr–Si, AC–Si i Super P–Si pri različitim sadržajima ugljenika. ( ) Profili prve litijacije–delitijacije. Debljine elektroda od 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si i neobrađenog Si su 4,5, 5,0, 8,3 i 12,3 μm, respektivno. ( ) Zadržavanje kapaciteta litijacije (puna kružnica) i delitijacije (prazna kružnica) istih četiri uzorka. Potencijal je pomjeren unutar prozora napona između 0,01 i 1,5 V pri 0,5C. ( ) SEM slike gledane odozgo: 5 wt%-Gr–Si elektroda (lijevo) prije i (sredina) nakon 200 ciklusa i (desno) 2 wt%-AC–Si elektroda nakon 200 ciklusa. ( ) TEM slika visoke rezolucije 5 wt%-Gr–Si nakon 200 ciklusa dobijena iz bijele kutije na slici TEM niske rezolucije (gornji umetak). Srednji umetak: selektovana oblast elektronske difrakcije koja pokazuje amorfnu prirodu Si nakon cikliranja. Donji umetak: linijski profil iz grafenskih slojeva u crvenoj kutiji prikazujući međuslojnu udaljenost od 3,8 Å. ( ) Brzinske karakteristike 5 wt%-Gr–Si sa različitim početnim arealnim kapacitetima (3,0, 2,0 i 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Elektrohemijske performanse Gr–Si NPs ispitane su pripremom kovanih polućelija u kojima Li metal služi kao brojačka/referentna elektroda. Za poređenje, pored Gr–Si sa različitim sadržajima grafena, ispitivani su i AC–Si i neobrađeni Si. Sadržaj grafena je kontrolisan vremenom rasta dok je temperatura rasta fiksirana na 1.000 °C. Svi uzorci su pokazali karakteristične platoe litijacije i delitijacije na 0,1 i 0,4 V u odnosu na Li/Li+, respektivno, u prvom ciklusu (Slika 4b; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V prema Li/Li+). 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si i neobrađeni Si pokazali su kapacitete litijacije/delitijacije od 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160 i 3.632/741 mAh g−1, respektivno, kada se uzmu u obzir Si i premazani grafen, što je dovelo do početnih Coulombovih efikasnosti (CE) od 83%, 69%, 37% i 20%. Niska reverzibilna sposobnost i početni CE AC–Si pripisuju se defektima AC slojeva koji zarobljavaju Li jone. Grafenski premaz drastično mijenja performanse ciklusa (Slika 4c i Dodatna slika 8). Za pošteno poređenje među uzorcima, prvo smo postavili arealni kapacitet na 1 mAh cm−2. Pod ovim ograničenjem, gubitak kapaciteta i 2 wt%-AC–Si i neobrađenog Si bio je značajan čak i u ranim ciklusima, ukazujući da jednostavan AC premaz uopće nije operativan. Između oba Gr–Si uzorka, 5 wt%-Gr–Si je pokazao bolje performanse od 1 wt%-Gr–Si (85% u odnosu na 70% zadržavanja nakon 200 ciklusa), sugerišući da, zavisno od arealnog kapaciteta, sadržaj grafena postaje kritičan. Niže zadržavanje 1 wt%-Gr–Si može se objasniti povremenim formiranjem defekata kao što je uočeno u našoj   TEM istrazi zasnovanoj na istom sadržaju grafena (Slika 3e). Za uzorak sa 5 wt% grafena, testiranje je prošireno na još veće arealne kapacitete do 6 mAh cm−2 (Dodatna slika 8b). Za arealne kapacitete od 1, 3 i 6 mAh cm−2, zadržavanje kapaciteta nakon 100 ciklusa bilo je 96%, 91% i 43%, respektivno. Ovi uzorci su također isporučili dobre CE od 99,6, 99,3 i 99,4% nakon 100 ciklusa, respektivno. Efekat konformalnog grafenskog premaza na strukturni integritet Si NPs objašnjen je post-mortem slikama skenirajućeg elektronskog mikroskopa (SEM) i TEM-a nakon 200 ciklusa. Čak i nakon 200 ciklusa, SEM slika 5 wt%-Gr–Si prikazala je pojedinačne NPs sa jasnim granicama čestica (Slika 4d). Nasuprot tome, SEM slika 2 wt%-AC–Si pokazala je da su slojevi čvrste elektrolitne interfejse (SEI) prekomjerno narasli i zakopali pojedinačne NPs, ukazujući na važnost grafenskog premaza na stabilnost SEI slojeva. TEM analize (Slika 4e i Dodatne slike 9–11) 5 wt%-Gr–Si vizualizirale su očuvane pojedinačne slojeve grafenskog premaza, potvrđujući njihovu robusnu integraciju sa Si NPs tokom ponovljene velike promjene zapremine, ponovo kroz proces klizanja. Pored toga, debljina filma od 5 wt%-Gr–Si sa 3 mAh cm−2 povećala se za 51,3% (15,0→22,7 μm) nakon prvog ciklusa, što je značajno manje od (77,4%, 10,2→18,1 μm) 5 wt%-Super P-neobrađenog Si, čak i sa upola manjim arealnim specifičnim kapacitetom od 1,5 mAh cm−2. in situ Prema TEM slikama nakon prve delitijacije (Dodatna slika 10) i 200. delitijacije (Dodatna slika 11), međuslojna udaljenost grafenskih slojeva ostala je na ~3,8 Å, što ukazuje da proces klizanja nije u potpunosti reverzibilan. Ovi fenomeni pripisuju se kombinovanom efektu formiranja SEI sloja i preostalih Li jona između grafenskih slojeva, zajedno sa manjim skupljanjem zapremine tokom prve delitijacije nego širenjem zapremine prve litijacije (ref. 40, 41). Ipak, grafenski slojevi ostaju uk

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ovaj audio je proizveden na originalnom jeziku priče!

Proboj grafena mogao bi učiniti EV baterije trajnijima i pohraniti više energije.

About Author

KOMENTARI

HANG TAGS

OVAJ ČLANAK JE PREDSTAVLJEN U

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps