
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Kopsavilkums Silīcijs pievērš sev arvien lielāku uzmanību kā aktīvs materiāls nākamās paaudzes litija jonu akumulatoru anodiem, pateicoties tā nepārspējamajai gravimetriskajai ietilpībai. Tomēr silīcija lielā tilpuma izmaiņa uzlādes–izlādes ciklu laikā vājina tā konkurētspēju tilpuma enerģijas blīvuma un cikla mūža ziņā. Šajā darbā mēs ziņojam par tiešu grafēna augšanu virs silīcija nanodaļiņām bez silīcija karbīda veidošanās. Grafēna slāņi, kas piestiprināti pie silīcija virsmas, izmantojot slīdošu procesu starp blakus grafēna slāņiem, kompensē silīcija tilpuma izplešanos. Savienojot ar komerciālo litija kobalta oksīda katodu, bez silīcija karbīda esošais grafēna pārklājums ļauj pilnai baterijai sasniegt 972 un 700 Wh l−1 tilpuma enerģijas blīvumu attiecīgi pirmajā un 200. ciklā, kas ir 1,8 un 1,5 reizes augstāks nekā pašreizējiem komerciālajiem litija jonu akumulatoriem. Šis novērojums liecina, ka grafēna divdimensiju slāņveida struktūra un tā integrācija ar silīciju bez silīcija karbīda var kalpot par prototipu, lai attīstītu silīcija anodus par komerciāli dzīvoties spējīgu tehnoloģiju. Ievads Silīcija (Si) teorētiskā gravimetriskā ietilpība sasniedz gandrīz 4000 mAh g−1. Šī nepārspējamā vērtība ir rosinājusi akumulatoru kopienu ieguldīt ievērojamus pētījumus, jo augstā gravimetriskā ietilpība ļauj ievērojami palielināt litija jonu akumulatoru (LIBA) enerģijas blīvumu, tādējādi padarot par realitāti nākotnes LIBA lietojumus, piemēram, elektriskos transportlīdzekļus , , , , . Pēdējās desmitgadēs ir izstrādātas dažādas uzlabotas elektrodu struktūras , , , , , , , , , ,  un saistvielu dizaini , ,  , lai atrisinātu hroniskas ietilpības zuduma problēmas, kas rodas no Si lielās tilpuma izmaiņas, nodrošinot ievērojami uzlabotu cikla veiktspēju pat tūkstošiem ciklu laikā . Neskatoties uz daudzsološo gravimetrisko vērtību un ievērojamo progresu cikla mūža ziņā, lielākā daļa līdz šim demonstrēto Si anodu galvenokārt ir koncentrējušies uz gravimetrisko ietilpību, bet nav piedāvājuši līdzīgu solījumu savā tilpuma ietilpībā, jo esošie elektrodu dizaini paļaujas uz iepriekš noteiktu tukšumu, lai kompensētu Si tilpuma izplešanos. Tomēr daudzos LIBA lietojumos, tostarp portatīvajās elektronikās, til puma enerģijas blīvums ir kritisks parametrs, nosakot akumulatora veiktspēju. Līdzās salīdzinoši zemākam cikla mūžam, vājš tilpuma enerģijas blīvums pašlaik ir galvenais šķērslis Si anodu ieviešanai komerciālos akumulatoros. Lai apmierinātu šo kritisko pieprasījumu, Si anodu tehnoloģija ir jāpārskata ar atšķirīgiem elektrodu dizainiem, kas nodrošina stabilu cikla veiktspēju, vienlaikus minimizējot elektroda tilpumu. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Lai gan ir pieejami dažādi Si morfoloģijas un to kompozītmateriāli ar citām vadošām vielām, tūlītējam risinājumam faktiskai ražošanai, kas prasa augstas kvalitātes kontroles standartus, ir būtiska viegla un mērogojama aktīvo Si komponentu sintēze. No praktiskā pielietojuma viedokļa, starp plašo dzīvoties spējīgo kandidātu skaitu, būtu ļoti vēlams izmantot komerciālus Si nanodaļiņas (NPs) ar vienkāršu un efektīvu vadošu virsmas pārklājumu. Dažādas vadošās vielas, ieskaitot amorfu oglekli (AC), ir pētītas kā pārklājuma materiāli Si NP anodi , , . Tomēr lielākā daļa no tām nespēj nodrošināt stabilu ilgtermiņa cikla veiktspēju, jo izmantotie pārklājuma materiāli nespēj kompensēt Si tilpuma izplešanos un attiecīgi plaisāt atkārtotu ciklu laikā. 8 20 21 Mēģinot risināt iepriekšējo vadošo pārklājumu ierobežojumus, kā arī panākt labu cikla veiktspēju ar ievērojami augstāku tilpuma enerģijas blīvumu, šajā pētījumā mēs izmantojam daudzslāņu grafēnu, kas tieši audzēts uz Si virsmas, kā pārklājuma materiālu. Grafēna divdimensiju (2D) slāņveida raksturs nodrošina unikālu un efektīvu Si anodu darbību, jo daudzslāņu grafēns var kompensēt Si til puma izplešanos, izmantojot slīdošu procesu starp blakus slāņiem, bez nepieciešamības iepriekš nodrošināt tukšumu gatavajā elektrodā. Tāpat grafēna pārklājumam Si NP peletēm ir 12,8 S cm−1 pie niecīga grafēna satura 1 wt%, pateicoties augstai percolācijas tīklam. Lai to panāktu, mēs pārvaram izaicinājumu audzēt grafēnu tieši uz Si virsmām bez Si karbīda (SiC) veidošanās, izstrādājot ķīmiskās tvaiku nogulsnēšanas (CVD) procesu, kas ietver maigu oksidētāju. SiC veidošanās ir liktenīga Si anodu darbībai, jo SiC ir elektriskais izolators ar sliktiem defektiem. Turklāt SiC ir neaktīvs reaģējot ar Li joniem un attiecīgi kavē Li jonu difūziju Si fāzē. Ar grafēna starpslāņu slīdošā procesa un uzlabotās vadītspējas palīdzību grafēna pārklātajām Si NP tiek sasniegta til puma ietilpība 2500 mAh cm−3 (salīdzinot ar 550 mAh cm−3 komerciālā grafīta), kas ir augstākā vērtība starp līdz šim ziņotajām LIBA anodu vērtībām, vienlaikus demonstrējot izcilu cikla un ātruma veiktspēju. Rezultāti SiC-brīvs grafēna augšana uz Si Tieša augstas kvalitātes grafēna augšana uz Si, izmantojot CVD procesu, ir izrādījusies sarežģīta , jo tipiski grafēna sintēzes apstākļi prasa reducējošu atmosfēru, kas mēdz noņemt Si virsmas dabīgo oksīda slāni, un pēc tam izraisa reakciju starp Si un sadalītiem oglekļa prekursorijiem, veidojot SiC . Mūsu sākotnējā pieeja, izmantojot metānu (CH4) kā oglekļa precursoriju, kas sajaukts ar H2, patiešām nespēja panākt grafēna augšanu uz Si NPs (skatīt  ), tādējādi iegūstot tikai β-SiC (skatīt  ). Lai pārvarētu šo ierobežojumu, mēs iekļāvām CVD procesā oglekļa dioksīdu (CO2), maigu oksidētāju, kopā ar CH4 (atsauces  ,  ). CO2 iekļaušana ļauj izvairīties no SiC veidošanās un arī pazemināt augšanas temperatūru, salīdzinot ar labi zināmu grafēna augšanu uz virsmas . Mūsu eksperimentā 900 °C temperatūrā grafēna augšana bija nepilnīga vai neviendabīga (skatīt  ), savukārt grafēna augšana 1100 °C temperatūrā radīja pārāk biezas oksīda kārtas uz Si virsmas efektīvai Li jonu difūzijai (skatīt  ). Vidējā temperatūrā 1000 °C tika izveidoti 2–10 grafēna slāņi, kā parādīts transmisijas elektronu mikroskopa (TEM) attēlos (skatīt  ), skaidri parādot slāņveida struktūru, kā arī starpslāņu attālumu tuvu 3,4 Å (skatīt  , ieliktnis). Detalizētāka apskate liecina, ka atsevišķi slāņi ir piestiprināti tieši pie Si daļiņu virsmas to galos (sarkani bultas  ) un ir paralēli Si virsmai. Šie labi izlīdzinātie grafēna slāņi var saglabāt savu slāņaino sakraušanās struktūru pat litija laikā, izmantojot slīdošu procesu (skatīt  ), tādējādi nodrošinot elegantu līdzekli Si tilpuma izplešanās kompensēšanai. Grafēna augšana tika mēģināta uz silīcija dioksīda (SiO2) virsmām, izmantojot CH4 un H2 (atsauces  ,  ). Tomēr šajos procesos grafēna augšana bija ļoti neefektīva vai arī netika novērsta SiC veidošanās. Neefektīvā augšana tiek piedēvēta nepietiekamām katalītiskajām vietām uz SiO2 virsmas. Turpretim mūsu procesā CO2 pievienošana rada vairāk katalītisko vietu SiO  veidā ar dažiem defektiem. 22 23 papildu attēlu 1 papildu attēlu 2 24 25 23 papildu attēlu 3 papildu attēlu 4 1.a,b attēlu 1.b attēlu 1.c attēlā 1.d attēlu 26 27 x   ( ) Zema palielinājuma TEM attēls Gr–Si NP. ( ) Augstāka palielinājuma TEM attēls tai pašai Gr–Si NP no baltās kastes attēlā  . (Ieliktņi) Līniju profili no divām sarkanajām kastēm norāda, ka grafēna slāņu starpslāņu attālums ir ~3,4 Å, kas ir labā saskaņā ar tipisku grafēna slāņu attālumu, pamatojoties uz van der Waals mijiedarbību. ( ) Augsta palielinājuma TEM attēls, kas vizualizē izcelsmes vietas (sarkani bultas), no kurām aug atsevišķi grafēna slāņi. ( ) Shēmatiska ilustrācija, kas parāda grafēna pārklājuma slāņu slīdošo procesu, kas var mazināt Si tilpuma izplešanos. a b a c d SiC-brīvā grafēna augšana tika apstiprināta gan ar apjoma, gan ar atsevišķu daļiņu analīzi. Rentgenfotoelektronu spektroskopijas profili Si 2  joslā (skatīt  ), kā arī rentgenstaru difrakcijas (XRD) spektri (skatīt  ) nerāda nevienu SiC atbilstošu pīķi grafēna pārklātām Si (Gr–Si), AC pārklātām Si (AC–Si) un neapstrādātām Si, pretstatā kontroles (SiC–Si) paraugam, kas sintezēts, izmantojot CO2-neitrālu maršrutu, izmantojot CH4 un H2. No otras puses, skenējošās TEM attēlveidošana, izmantojot augsta leņķa apaļas tumšas lauka režīmu, parādīja, ka Si NP ir kodols-apvalka struktūra ar spilgtāku kodolu un plānu, salīdzinoši tumšāku apvalku, kas attiecināms uz Si kodolu un oksīda pārklājumu (skatīt  ). Elektronu enerģijas zudumu spektroskopijas (EELS) spektri (skatīt  ), kas iegūti vairākiem punktiem visā NP, nerādīja nekādus signālus , kas atspoguļotu SiC veidošanos, apstiprinot SiC-brīvu augšanu pašreizējā augšanas procesā. Tāpat SiO2 signāli 108 eV tika konstatēti punktos 1 un 2 biežāk nekā citos punktos centrā, kas liecina, ka SiO2 virsma kalpo kā katalītiskas vietas grafēna augšanai. Nepārtraukta SiO2 virsmas slāņu klātbūtne tika apstiprināta arī ar XRD (skatīt  ) un EELS (skatīt  ) raksturojumu. p 2.a attēlu papildu attēlu 2 2.b attēlu 2.c attēlu 28 papildu attēlu 2 2.b,c attēlu   ( ) Rentgenfotoelektronu spektroskopijas spektri Si 2  joslā Gr–Si, SiC–Si, AC–Si un neapstrādātam Si. ( ) Skenējošās TEM attēls Gr–Si NP. ( ) EELS spektri punktiem, kas norādīti attēlā  . a p b c b  TEM analīze In situ Tagad pievērsīsimies Gr–Si izmantošanai kā anoda materiālam LIBA. Gr–Si NPs (1 wt% grafēna) litija uzņemšana tika uzraudzīta reālā laikā to tilpuma izplešanās laikā, izmantojot   TEM analīzi , , , . Faktiskā eksperimentā daži Gr–Si daļiņas tika novietoti uz zelta (Au) fiksēta elektroda. Otrais, bet kustīgs, elektrods ar Li/LiO2 uz gala tika novietots tā, lai tas viegli saskartos ar Gr–Si NPs, lai tos litizētu (skatīt  ). Tiklīdz tika nodibināts kontakts ar otro elektrodu, daļiņas sāka izplesties (skatīt  ). Detalizētāku informāciju par šo procesu var redzēt   un  . Tika novēroti divu veidu izplešanās struktūras: nedefektīvas daļiņas un defektīvas daļiņas, kā izceltas  . Gadījumos, kad grafēns pilnībā aptver daļiņu un tam nav acīmredzamu defektu (skatīt  ), diametrs palielinājās par ~30% (220% tilpuma izplešanās). Litija uzņemšanas beigās grafēna slāņu starpslāņu attālums palielinājās līdz 3,8 Å, kas atspoguļo Li intercalāciju , un grafīta pārklājuma slāņainā rakstura saglabājās visapkārt NP (skatīt  ), kas liecina par slīdošu procesu starp slāņiem, kā ilustrēts  . Gadījumos, kad pastāv defektīva zona (skatīt zaļo apli  ), izplešanās laikā iekšējā daļiņa sabrūk un plīst caur defektu (skatīt  ). Novērotās atšķirīgās plīšanas uzvedības, visticamāk, nav saistītas ar daļiņu izmēru, jo lielāka iepakota daļiņa nekā plīstotā attēlā   neplīsa (skatīt norādītās daļiņas 0 un 40 s attēlā  ). Turklāt nesenais novērojums  norāda, ka, ja nav iepakotas, pat mazākas Si daļiņas (<50 nm) var plīst Li koncentrācijas gradienta dēļ daļiņu iekšpusē, kas var radīt ievērojamu spriegumu. Faktiski Si daļiņu plīšanas kritiskais izmērs ir atkarīgs no gadījuma un ir saistīts ar to, cik efektīvi spriegums, kas rodas tilpuma izplešanās laikā, spēj atbrīvoties. Kritiskais izmērs var sasniegt >200 nm (atsauce  ). in situ 29 30 31 32 3.a attēlu 3.b attēlu papildu attēlā 5 papildu videoklipos 1–3 3.b,c attēlā 3.d attēlu 33 3.d attēlu 3.c attēlā 3.a attēlā 3.e attēlu 3 papildu attēls 5 34 35   ( ) Gr–Si NPs, kas piestiprināti pie Au stieples virsmas un otra Li/LiO2 elektroda. ( ) Tās pašas Gr–Si NPs pēc litija uzņemšanas. ( ) Shēmatisks Gr–Si NPs apkopojums gan nedefektīvai, gan defektīvai grafēna iepakošanai. ( , ) Tuvplāna TEM attēli ( ) nedefektīvai daļiņai (apvilkta sarkanā līnijā attēlā   un  ) un ( ) defektīvai daļiņai (apvilkta zilā līnijā attēlā   un  ). EELS spektri abos gadījumos apstiprina litija uzņemšanu. Līniju profili no sarkanajām kastēm abos gadījumos parāda palielinātus starpslāņu attālumus aptuveni 3,8 Å, kas atspoguļo litija uzņemšanu grafēna starpslāņu telpā. a b c d e d a b e a b Vietējā EELS analīze litija uzņemšanas laikā apstiprina Si litija uzņemšanu abos gadījumos ar izplūdušu Li  -malu pie 55 eV, kā arī Si  -malu pie 100 eV (skatīt  ; atsauce  ). Slānis, kas parādīts uz grafēna virsmas attēlā  , attiecas uz Li/Li2O atliekām. Būtībā grafēna slāņi saglabā integrāciju ar Si, izmantojot to ķīmiski saistītās saknes uz Si virsmas, un tajā pašā laikā slīdošais process ļauj dažslāņu grafēna pārklājumam kompensēt Si til puma izplešanos. Atsevišķā   TEM eksperimentā ar Gr–Si LIBA elektrodu tika novērots, ka vidējais grafēna slāņu skaits, kas izmērīts dažādās vietās, samazinājās no 9,4 līdz 5,6 slāņiem (skatīt  ) pēc pirmās litija uzņemšanas, atkārtoti apstiprinot starpslāņu slīdošo procesu. K L 3.d,e attēlu 36 3.d ex situ papildu attēlu 6 Grafēna iepakošanas un starpslāņu slīdošais process rada saspiešanas spēku, kas palīdz saglabāt Si daļiņu integritāti tilpuma izplešanās laikā. Tomēr šis saspiešanas mehānisms nešķiet ietekmējam Li difūziju, jo elektroķīmiskajos mērījumos tiek sasniegtas labas specifiskās ietilpības. Ir arī vērts atzīmēt, ka daļiņu tilpuma izplešanās kopumā bija viendabīga visos radiālajos virzienos, lai gan kontakts ar otro elektrodu bija ļoti lokalizēts. Tas uzsver grafēna slāņu tendenci viendabīgai Li jonu difūzijai Si kodolā (skatīt sarkanās un oranžās punktētās līnijas attēlā  ).   analīze arī norāda, ka Li difūzija caur grafēna slāņiem ir diezgan ātra, saskaņā ar iepriekšējiem pētījumiem , . Tāpat tiek atzīmēts, ka novērotais saspiešanas efekts galvenokārt rodas no grafēna pārklājuma slāņiem, nevis no virsmas dabīgiem oksīda slāņiem, jo virsmas oksīda slāņi ir pārāk plāni, lai radītu ievērojamu efektu. Saspiešanas efekts, kas balstīts uz virsmas oksīda slāņiem, ir novērots tikai tad, ja Si ir dobas struktūras ,  vai oksīda slāņi ir ļoti biezi . 3.a,b In situ 30 37 7 11 38 Vadītspēja un elektroķīmiskie mērījumi Pēc grafēna augšanas aktīvā materiāla savienojuma vadītspēja ir ievērojami uzlabota. Saspiestā veidā pulvera veidā neapstrādāts Si uzrādīja zemu vadītspēju <10−7 S cm−1, savukārt pat 1 wt% grafēna pievienošana ievērojami palielināja vadītspēju līdz 12,8 S cm−1 (skatīt 

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Šis audio ir izveidots stāsta oriģinālvalodā!

Mūsdienu grafēna atklājums varētu padarīt EV akumulatorus ilgākus un uzglabāt vairāk enerģijas

About Author

KOMENTĀRI

PAKARINĀT TAGUS

ŠIS RAKSTS TIKS PĀRSTRĀDĀTS

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps