Científicos descifran pantallas flexibles de ultraeficiencia utilizando grafeno e dióxido de titanio.

Autores: Jaeho Lee Tae-Hee Han Min-Ho Park Dae Yool Jung Jeongmin Seo Hong-Kyu Seo Hyunsu Cho Eunhye Kim Jin Chung Sung-Yool Choi Taek-Soo Kim Tae-Woo Lee Seunghyup Yoo Resumo Os díodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) baseados en grafeno xurdiron recentemente como un elemento clave esencial nas pantallas e iluminación de próxima xeración, principalmente debido á súa promesa de fontes de luz altamente flexibles. Non obstante, a súa eficiencia foi, no mellor dos casos, similar á dos seus homólogos convencionais baseados en óxido de indio e estaño. Aquí propoñemos unha estrutura de electrodos ideal baseada nunha interación sinérxica de capas de TiO2 de alto índice e capas de inxección de buratos de baixo índice intercaladas con electrodos de grafeno, o que resulta nunha situación ideal onde a mellora pola resonancia da cavidade maximízase pero a perda ao polaritón de plasmón de superficie se mitiga. O enfoque proposto leva a OLEDs que exhiben unha eficiencia cuántica externa ultra alta de 40,8 e 62,1 % (64,7 e 103 % cunha lente de media bóla) para dispositivos de xunión simple e múltiple, respectivamente. Os OLEDs fabricados en plásticos con eses electrodos son dobrables repetidamente cun radio de 2,3 mm, en parte debido a que as capas de TiO2 resisten deformacións flexionais de ata o 4 % mediante o endurecemento por deflexión de fisuras. Introdución As vantaxes de formato, como a flexibilidade e a elasticidade, deron aos díodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) gran atención para o seu uso en dispositivos emerxentes como pantallas vestibles, enrolables ou plegables que requiren mobilidade, deformabilidade e/ou expansibilidade , . Non obstante, a plena realización de tal potencial non é trivial e require un esforzo significativo en varios aspectos, como o desenvolvemento de tecnoloxías de transistores de película fina a baixa temperatura e/ou encapsulación flexible . Outro aspecto importante a considerar para pantallas altamente flexibles é atopar electrodos transparentes (TEs) que poidan substituír os electrodos de óxido de indio e estaño (ITO), que normalmente sofren de flexibilidade limitada e posibles problemas de custo asociados á alta demanda e/ou subministro inestable . Neste sentido, propuxéronse varios tipos de electrodos transparentes flexibles como nanocables metálicos, materiais a base de carbono (por exemplo, nanotubos de carbono ou grafeno) e redes metálicas acopladas con outros tipos de TEs para OLEDs , , , , , . Entre eles, o grafeno —unha lámina atómicamente delgada de átomos de carbono hibridados sp2— considerouse prometedor porque a combinación única da súa delgadez inherente e características eléctricas superiores espérase que permita electrodos transparentes ideais que teñan baixa ou ningunha néboa óptica, topoloxía superficial lisa que evite curtocircuítos e degradación inducidos pola rugosidade, alta transmitancia, baixa resistencia superficial e un alto grao de flexibilidade, todo ao mesmo tempo , . A preparación fácil de grafeno de alta calidade en substratos plásticos a gran escala demostrouse recentemente para electrodos transparentes con métodos compatibles coa produción en masa por sectores industriais, demostrando a súa viabilidade práctica , . Tanto o grafeno monocapa (SLG) como o multicarapa (MLG) mostraron ter un rendemento axeitado para TEs en OLEDs , . En particular, conseguíronse OLEDs eficientes baseados en grafeno coa axuda de capas de inxección de buratos (HILs) utilizadas para superar a súa función de traballo relativamente baixa, que se sabe que é duns 4,5 eV. Estas capas de inxección inclúen polímeros condutores con propiedades electrónicas graduadas chamados HIL graduada autoorganizada (GraHIL) , e finas capas de amortiguación de MoO3 acopladas con polímeros condutores de poli(3,4-etilenedioxitiofeno): sulfonato de poliestireno (PEDOT:PSS) . Non obstante, a eficiencia enerxética e a eficiencia cuántica externa (EQE) destes OLEDs baseados en grafeno de última xeración aínda estaban á par cos OLEDs baseados en ITO, a menos que se usase unha lente hemisférica voluminosa para a mellora da extracción . Asegurar a maior eficiencia posible é particularmente importante para pantallas flexibles aplicadas a aplicacións altamente portátiles ou vestibles, xa que a miúdo teñen que depender de baterías con capacidade enerxética bastante limitada debido a restricións de tamaño, peso ou formato. Isto esixe o desenvolvemento dunha arquitectura de dispositivo que poida maximizar a eficiencia dos OLEDs baseados en grafeno. Un desafío clave é desenvolver unha estrutura ou metodoloxía para desbloquear o seu potencial óptico completo pero retendo os méritos do grafeno en formatos tanto como sexa posible. 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 10 11 11 12 13 14 13 14 14 Para iso, aquí exploramos unha arquitectura de electrodos sinxela baseada en capas de TiO2 de alto índice e HILs de baixo índice intercaladas con electrodos de grafeno. Co deseño óptico que aproveita ao máximo a colaboración sinérxica entre as capas de alto e baixo índice que controlan tanto a mellora da resonancia da cavidade como a perda ao polaritón de plasmón de superficie (SPP), os OLEDs baseados en grafeno propostos exhiben unha EQE ultra alta que non ten precedentes nos que utilizan grafeno como electrodo transparente. Ademais, revela unha resistencia inusualmente alta do TiO2 á deformación flexional que permite OLEDs de plástico que non só son eficientes senón tamén moi flexibles. Resultados Deseño óptico de OLEDs eficientes baseados en grafeno A eficiencia dos OLEDs está limitada en última instancia por unha eficiencia de extracción finita que normalmente é, como moito, arredor do 20 % para dispositivos con emisores isótropos. Entre varios esquemas de mellora da extracción propostos ata a data , un método baseado na resonancia de microcavidade ten vantaxes en que mantén unha xeometría planar sen usar ningunha micro/nanoestruturación ou estrutura lenticular, de modo que os OLEDs fabricados non están suxeitos a curtocircuítos eléctricos e artefactos ópticos desfavorables para aplicacións de visualización (por exemplo, desenfoque, difracción, etc.) pero poden exhibir cores primarias vermellas (R), verdes (G), azuis (B) altamente puras e saturadas cunha eficiencia mellorada , . Cun efecto de microcavidade débil pero aínda significativo, os OLEDs baseados en ITO tamén se poden optimizar para máxima eficiencia, sen incorrer en ningunha néboa óptica ou desenfoque, simplemente axustando o grosor das capas de ITO; neste esquema, conséguese un deseño de cavidade de primeira orde, 3 /4, onde refire ao lonxitude de onda, co extremo aberto do modo de cavidade situado na interface ITO/substrato , . No caso dos OLEDs sen ITO e baseados en grafeno, non obstante, os electrodos de grafeno non se poden facer o suficientemente grosos para controlar a lonxitude da cavidade, o que fai que sexa un desafío mellorar a eficiencia polo efecto de resonancia . 15 16 17 λ λ 18 19 20 Como medida alternativa, pódese colocar unha fina capa cun alto índice de refracción ( H) debaixo das capas de grafeno como se mostra na dun xeito similar aos electrodos metálicos finos cubertos de dieléctrico , , , . Debido a que a luz pode atravesar o grafeno cunha diferenza de fase mínima debido á delgadez inherente dun electrodo de grafeno, pódese conseguir convenientemente un deseño de cavidade 3 /4, por exemplo, co grosor óptico das capas orgánicas máis a capa de inxección e a capa de alto índice establecidas en aproximadamente 2 /4 e /4, respectivamente (fig. ). En particular, a capa de alto índice de ' /4 de grosor' funciona tamén como un espello dieléctrico sen metal que permite unha reflectancia significativa do conxunto de electrodos inferiores ( bot) para a luz incidente das capas orgánicas, como se pode confirmar nos gráficos que se mostran na parte inferior das figuras . Isto proporciona aos OLEDs baseados en grafeno oportunidades para mellorar a súa eficiencia mediante o efecto de resonancia, o que doutro xeito non sería posible. Móstrase que bot e a mellora de resonancia conxunta aumentan con H (fig. ). O alto índice de refracción tamén é beneficioso en termos de flexibilidade porque o grosor óptico obxectivo ( H H) pódese conseguir cun baixo grosor físico H, e porque a fisura inducida pola flexión dunha película dada xeralmente se forma cunha tensión de inicio menor cun maior grosor físico . Unha capa de alto índice exitosa neste esquema debería ter o maior H posible. Ademais, debería ser transparente e, sobre todo, non debería ser danada polo proceso de transferencia de grafeno dado. n figura 1a 17 20 21 22 λ λ λ 1b λ R 1c,d R n Suplementaria 1 n d d 23 n Entre varios candidatos, unha capa de TiO2 pulverizada é transparente no rango espectral visible e ten un índice de refracción relativamente alto ( =2,5). A diferenza doutras capas de alto índice que probamos, a capa de TiO2 resulta ter unha resistencia química robusta contra os procesos de transferencia de grafeno que usan disolventes, como acetona ou alcohol isopropílico (IPA), permitindo a formación dunha capa de grafeno de alta calidade sobre ela ( ). n figura Suplementaria 2 ( ) Estrutura esquemática do dispositivo dos OLEDs propostos. ( ) Distribución da intensidade do campo electromagnético (liñas descontinuas) dos OLEDs en estudo para o seu respectivo deseño de cavidade de primeira orde. Tamén se mostra a distribución da intensidade do campo do OLED baseado en grafeno sen TiO2 para comparación no caso en que os valores de grosor das capas orgánicas son os mesmos que os dos OLEDs con TiO2 pero sen HILs de baixo índice. ( , ) Eficiencia cuántica externa máxima calculada ( EQE) de OLEDs baseados en grafeno con capa inferior de TiO2 como función do grosor da capa de TiO2 e da capa orgánica ( TiO2 e org, respectivamente). As liñas descontinuas representan liñas de contorno para EQE de 10, 20, 30 ou 40 % como se indica no gráfico. ( ) Sen HIL de baixo índice; ( ) con GraHIL como HIL de baixo índice. Na parte inferior de cada caso, preséntase a reflectancia ( bot) do conxunto de electrodos inferior (TiO2/grafeno/(HIL)) no seu conxunto como función de TiO2 para a luz incidente das capas orgánicas. a b c d η d d η c d R d Cabe destacar que tamén é posible unha estrutura de microcavidade de orde superior (por exemplo, segunda orde, cavidade 5 /4) baseada nun apilamento orgánico groso. Neste traballo, con todo, elixiuse primeiro un deseño de cavidade de primeira orde porque resulta nun efecto Purcell máis forte e menos modos de guía de onda que o deseño de orde superior, o que leva en última instancia a unha maior eficiencia de extracción e EQE , . Aínda quedan desafíos para o deseño de cavidade de primeira orde porque a localización ideal dunha zona de emisión limítase ao primeiro antinodo da interface orgánico/metal, facendo difícil reducir os modos SPP a través dunha maior distancia emisor-metal , . Un método alternativo que se usa tipicamente para a redución de SPP é incorporar estruturas internas onduladas ou corrugadas , pero a tolerancia a curtocircuítos a miúdo pode verse comprometida por tales enfoques. O método que adoptamos aquí é incluír unha capa cun baixo índice de refracción, que se demostrou que reduce eficazmente os modos SPP , . Afortunadamente, GraHIL ou unha capa de inxección de buratos graduada autoorganizada composta por PEDOT:PSS e un copolímero de ácido sulfónico de tetrafluoroetileno-perfluoro-3, 6-dioxa-4-metil-7-octeno (PFI), que foi proposto anteriormente polos autores e que se demostrou que é moi eficaz para mellorar a inxección de buratos en OLEDs baseados en grafeno , ten un índice de refracción duns 1,42 a de 550 nm ( ), que é moito menor que o das capas orgánicas típicas ( =1,8). Coa interación sinérxica de capas de alto e baixo índice intercaladas con capas de grafeno, a mellora do efecto de resonancia da cavidade e a redución dos modos SPP pódense facer simultaneamente de modo que a EQE poida ser significativamente impulsada incluso sen estruturas de extracción. λ 24 25 25 26 27 28 29 13 λ figura Suplementaria 3 n As figuras presentan os resultados da simulación óptica baseados nunha teoría electromagnética clásica avanzada resumida por Furno . en todo o rango espectral visible e a de 550 nm. O formalismo ten en conta o factor de Purcell, o efecto da orientación do dipolo e as excitacións a modos SPP e de guía de onda. A inclusión completa de todos estes factores resulta crítica para unha análise precisa e un deseño cuantitativo, xa que pode ocorrer unha subestimación ou sobreestimación cando se utiliza un enfoque simplificado que non ten en conta un ou máis deses efectos (ver ; e para exemplos). Os resultados indican que o uso de GraHIL redistribúe os contidos de potencia relativos entre varios modos cara a vectores de onda en plano máis pequenos, de modo que a potencia acoplada aos modos SPP redúcese e as porcións extraídas mellóranse aínda máis (fig. ). Tamén se pode ver na que o uso da capa de TiO2 debaixo do grafeno suprime eficazmente a cantidade de potencia acoplada aos modos guiados e de substrato mediante a mellora da resonancia. Isto leva a un aumento significativo na eficiencia de extracción, aínda que a perda a modos evanescentes tamén aumenta debido ao desprazamento dos modos de guía de onda de campo transversal cara a vectores de onda en plano normalizados máis altos (fig. ). O uso combinado de capas de TiO2 de alto índice (H) e GraHIL de baixo índice (L) resulta nunha situación ideal onde a mellora da resonancia é grande, pero a perda a modos SPP/evanescentes se mitiga. Ademais, o uso combinado crea unha situación similar aos apilamentos HL, normalmente utilizados para recubrimentos de películas finas multicapa , e mellora aínda máis bot (fig. ), permitindo unha mellora adicional no efecto de resonancia de Fabry-Perot. O que fai que a tecnoloxía proposta sexa única e avanzada en relación coas tecnoloxías convencionais é, de feito, a colaboración sinérxica destas capas de alto e baixo índice que permiten a xestión óptica tanto do efecto de resonancia como da perda de SPP en beneficio da extracción máxima; e a mellora adicional da resonancia mediante o apilamento HL. Xunto coa súa compatibilidade nativa con propiedades eléctricas desexadas (por exemplo, inxección de buratos eficiente), todos estes beneficios ópticos permiten desbloquear completamente incluso o potencial oculto do que os OLEDs planares poden ofrecer realmente. Os gráficos de contorno obtidos para a EQE máxima ópticamente dispoñible ( EQE (max)) como función do grosor orgánico ( org) e do grosor de TiO2 ( TiO2) presentados nas figuras mostran que EQE (max) pode ser tan alta como o 44 % en dispositivos con capas GraHIL e TiO2, mentres que se limitaría ao 38 % sen GraHIL ou ao 31 % sen TiO2. As condicións óptimas corresponden a unha situación onde H (con H sendo TiO2) se achega a /(4 H) (55 nm para =550 nm). Tamén se pode notar que EQE (max) do 44 % é maior que as esperadas para OLEDs de cavidade optimizados baseados en metais finos convencionais co mesmo emisor. Isto pode atribuírse ao feito de que a arquitectura proposta está menos suxeita á perda por absorción de fotóns e/ou excitación de modo SPP dentro de electrodos semitransparentes (ver e para a comparación cos OLEDs de cavidade baseados en metais finos convencionais). 2a,b et al 19 λ figura Suplementaria 4 taola Suplementaria 1 nota Suplementaria 1 Suplementaria 5a taola Suplementaria 2 Suplementaria 5b 30 R 1d η d d 1c,d η d λ n λ η figura Suplementaria 6 taola Suplementaria 3 ( , ) Espectros de disipación de potencia calculados ponderados co espectro do emisor en unidades arbitrarias (mapeados como unha cor definida nas barras de cor) fronte ao vector de onda en plano: ( ) con TiO2 pero sen GraHIL; ( ) con TiO2 e GraHIL. As liñas descontinuas negras indican liñas de fronteira que dividen modos ópticos representativos incluíndo modos extraídos, confinados no substrato (subs), guiados (wg) e evanescentes. ( ) Potencia de disipación calculada fronte ao vector de onda en plano normalizado a =550 nm para varias estruturas de electrodos en estudo. Para os dispositivos con TiO2, TiO2 fixouse en 55 nm e org escolleuse para condicións óptimas en cada caso. Para os dispositivos sen TiO2, org estableceuse no mesmo valor que o da súa contraparte nos dispositivos con TiO2. a b a b c λ d d d Rendemento do dispositivo de OLEDs baseados en grafeno fabricados Inspirados polos resultados da simulación mostrados anteriormente, fabricamos OLEDs verdes baseados en emisores fosforescentes de iridio (III) bis(2-(2-piridinil- )fenil-C)(acetilacetonato) (Ir(ppy)2acac) na configuración de vidro/ánodo/(HIL)/OS1/LiF/Al con diferentes estruturas de ánodo/(HIL) de TiO2/grafeno/GraHIL; grafeno/GraHIL; e ITO (185 nm)/GraHIL, onde OS1 refire a un apilamento multicapa orgánico definido nos Métodos. Os resultados experimentais presentados na figura mostran que a EQE máxima, a eficiencia de potencia e a eficiencia de corrente obtidas para o dispositivo baseado en TiO2/grafeno/GraHIL foron de ata 40,8%, 160,3 lm W−1 e 168,4 cd A−1, respectivamente, mentres que eses valores limítanse a 31,7%, 112,6 lm W−1 e 119,0 cd A−1 para o dispositivo baseado en grafeno/GraHIL, e 27,4%, 104,3 lm W−1 e 106,2 cd A−1 para o dispositivo ITO/GraHIL. A alta EQE observada no dispositivo baseado en TiO2/grafeno/GraHIL confirma o papel sinérxico das capas de TiO2 e GraHIL, e é consistente cos resultados da simulación. Cun lente de media bóla acoplado ópticamente á parte traseira dun substrato, o dispositivo baseado en TiO2/grafeno/GraHIL exhibe unha EQE, eficiencia de potencia e eficiencia de corrente de ata 64,7%, 250,4 lm W−1 e 257,0 cd A−1, respectivamente, ilustrando aínda máis o potencial prometedor dos OLEDs baseados en grafeno propostos. Despois, estendemos o esquema proposto a un OLED en tándem, de xunión múltiple, onde a EQE neta mellora (a expensas da tensión) porque finalmente se dá como a suma das súas OLEDs individuais ; este enfoque é popular xa que a EQE mellorada adoita levar a unha vida útil de operación máis longa . Os OLEDs de xunión múltiple baseados en TiO2/grafeno/GraHIL que conteñen unha capa de xeración de carga (CGL) de 2, 9-dimetil-4, 7-difenil-1, 10-fenantrolina (BCP):Li/MoO3 exhiben unha EQE e unha eficiencia de potencia de ata 62,1% e 120,8 lm W−1 (103,2% e 183,5 lm W−1 coa media bóla), demostrando o rendemento de última xeración e a versátil aplicabilidade da estrutura de electrodos proposta. A simulación indica que o valor observado corresponde á suma dos valores de EQE de estruturas de cavidade equivalentes de segunda orde (unha coa zona de emisión preto do segundo antinodo do cátodo; e outra coa zona de emisión preto do primeiro antinodo do cátodo) cun factor de equilibrio eléctrico de 0,89 (ver , e para a estrutura detallada para OLEDs de xunión múltiple, así como a discusión detallada sobre os resultados da simulación). N 3 31 32 figura Suplementaria 7 taola Suplementaria 4 nota Suplementaria 2 ( – ) EQE ( ) eficiencia de potencia ( ) e eficiencia de corrente ( ) fronte a características de luminancia de OLEDs baseados en grafeno con e sen capas inferiores de TiO2. Os datos para OLEDs de control baseados en ITO tamén se mostran para comparación. Todos os dispositivos desta figura conteñen GraHIL como capas de inxección de buratos de baixo índice e baséanse en substratos de vidro. En ( – ) as lendas con (L), (M) e (L,M) corresponden aos datos obtidos cunha lente de media bóla acoplada, cunha arquitectura de xunión múltiple, e con ambas (arquitectura de xunión múltiple e lente de media bóla), respectivamente. ( ) Características de densidade de corrente ( )–tensión ( )–luminancia ( ). A estrutura detallada e as características dun dispositivo de xunión múltiple represéntanse na figura . ( ) A imaxe dun OLED coa proposta de electrodo TiO2/grafeno/GraHIL en funcionamento. Para os dispositivos con TiO2, TiO2 fixouse en 55 nm e org escolleuse na condición óptima para EQE máxima. Para os dispositivos sen TiO2 e os dispositivos baseados en ITO, org estableceuse no mesmo valor que o dos dispositivos correspondentes con TiO2. a c a b c a c d J V L J–V–L Suplementaria 7 e d d d Propiedades mecánicas dos electrodos e OLEDs propostos O éxito dos OLEDs baseados en grafeno non estaría completo sen aproveitar na súa debida medida a vantaxe dos