การค้นพบกราฟีนครั้งสำคัญ อาจทำให้แบตเตอรี่รถยนต์ไฟฟ้าใช้งานได้นานขึ้นและเก็บพลังงานได้มากขึ้น

ผู้เขียน: อิน ฮยอก ซอน จง ฮวาน พาร์ค ซุนชุล ควอน ซองยง พาร์ค มาร์ค เอช. รูมเมลลี อลิสเซีย บาชมะตุยค ฮุน แจ ซง จุนฮวาน คู จาง วุค ชอย แจ-มัน ชอย ซอก-กวาง ดู ฮยุก ชาง บทคัดย่อ ซิลิคอนได้รับความสนใจอย่างเห็นได้ชัดในฐานะวัสดุออกฤทธิ์สำหรับขั้วแอโนดแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนยุคหน้า เนื่องจากมีความจุต่อมวลที่ไม่มีใครเทียบได้ อย่างไรก็ตาม การเปลี่ยนแปลงปริมาตรขนาดใหญ่ของซิลิคอนในระหว่างรอบการชาร์จ-ดิสชาร์จ ทำให้ความสามารถในการแข่งขันในด้านความหนาแน่นพลังงานต่อปริมาตรและอายุการใช้งานของวงจรถดถอยลง ที่นี่ เรารายงานการเติบโตของกราฟีนโดยตรงบนอนุภาคนาโนซิลิคอนโดยไม่มีการก่อตัวของซิลิคอนคาร์ไบด์ ชั้นกราฟีนที่ยึดติดกับพื้นผิวซิลิคอนรองรับการขยายตัวของปริมาตรของซิลิคอนผ่านกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นกราฟีนที่อยู่ติดกัน เมื่อจับคู่กับแคโทดลิเธียมโคบอลต์ออกไซด์เชิงพาณิชย์ การเคลือบกราฟีนแบบปราศจากซิลิคอนคาร์ไบด์ช่วยให้เซลล์แบบเต็มมีความหนาแน่นพลังงานต่อปริมาตร 972 และ 700 Wh l⁻¹ ที่รอบแรกและรอบที่ 200 ตามลำดับ ซึ่งสูงกว่าแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเชิงพาณิชย์ในปัจจุบัน 1.8 และ 1.5 เท่า ข้อสังเกตนี้ชี้ให้เห็นว่าโครงสร้างแบบชั้นสองมิติของกราฟีนและการบูรณาการแบบปราศจากซิลิคอนคาร์ไบด์กับซิลิคอนสามารถทำหน้าที่เป็นต้นแบบในการพัฒนาขั้วแอโนดซิลิคอนให้เป็นเทคโนโลยีที่ใช้งานได้จริง บทนำ ความจุต่อมวลตามทฤษฎีของซิลิคอน (Si) สูงถึงเกือบ 4,000 mAh g⁻¹ ค่าที่ไม่มีใครเทียบได้นี้ได้กระตุ้นให้ชุมชนแบตเตอรี่ลงทุนในการวิจัยจำนวนมาก เนื่องจากความจุต่อมวลที่สูงช่วยให้สามารถเพิ่มความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน (LIBs) ได้อย่างมาก และด้วยเหตุนี้จึงทำให้แอปพลิเคชัน LIB ในอนาคต เช่น ยานยนต์ไฟฟ้า กลายเป็นความจริง ในช่วงทศวรรษที่ผ่านมา โครงสร้างอิเล็กโทรดขั้นสูงที่หลากหลาย [6-16] และการออกแบบสารยึดเกาะ [17-19] ได้รับการพัฒนาเพื่อแก้ไขปัญหาการสูญเสียความจุเรื้อรังที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงปริมาตรขนาดใหญ่ของ Si ซึ่งนำไปสู่ประสิทธิภาพการหมุนเวียนที่ได้รับการปรับปรุงอย่างมาก แม้จะผ่านไปหลายพันรอบ แม้จะมีค่าต่อมวลที่น่าหวังและความก้าวหน้าที่สำคัญในอายุการใช้งานของวงจร แต่ขั้วแอโนด Si ส่วนใหญ่ที่แสดงให้เห็นจนถึงปัจจุบันมุ่งเน้นไปที่ความจุต่อมวลเป็นหลัก แต่ยังไม่มีสัญญาที่คล้ายคลึงกันในด้านความจุต่อปริมาตร เนื่องจากการออกแบบอิเล็กโทรดที่มีอยู่พึ่งพาพื้นที่ว่างที่กำหนดไว้ล่วงหน้าเพื่อรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si ในแอปพลิเคชัน LIB หลายอย่าง รวมถึงอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์พกพา อย่างไรก็ตาม ความหนาแน่นพลังงานต่อปริมาตรเป็นพารามิเตอร์ที่สำคัญในการกำหนดประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ ควบคู่ไปกับอายุการใช้งานที่ค่อนข้างด้อยกว่า ความหนาแน่นพลังงานต่อปริมาตรที่อ่อนแอจึงเป็นข้อจำกัดที่สำคัญในการนำขั้วแอโนด Si มาใช้ในเซลล์เชิงพาณิชย์ เพื่อตอบสนองความต้องการที่สำคัญนี้ เทคโนโลยีขั้วแอโนด Si จำเป็นต้องได้รับการพิจารณาใหม่ด้วยการออกแบบอิเล็กโทรดที่แตกต่างกันซึ่งให้ประสิทธิภาพการหมุนเวียนที่เสถียรในขณะที่ปริมาตรของอิเล็กโทรดถูกลดให้เหลือน้อยที่สุด แม้ว่าจะมีรูปแบบ Si และคอมโพสิตกับวัสดุตัวนำอื่นๆ ให้เลือกมากมายในปัจจุบัน แต่สำหรับการแก้ปัญหาการผลิตจริงที่ต้องการการควบคุมคุณภาพมาตรฐานสูง การสังเคราะห์ส่วนประกอบ Si ที่ออกฤทธิ์ได้อย่างง่ายดายและปรับขนาดได้นั้นมีความสำคัญอย่างยิ่ง จากมุมมองของการใช้งานจริง ในบรรดาผู้สมัครที่มีศักยภาพจำนวนมาก การใช้เม็ดนาโนซิลิคอน (NPs) เชิงพาณิชย์พร้อมการเคลือบพื้นผิวตัวนำที่ง่ายและมีประสิทธิภาพจะเป็นที่ต้องการอย่างมาก วัสดุตัวนำหลากหลายชนิด ได้แก่ คาร์บอนอสัณฐาน (AC) ได้รับการตรวจสอบแล้วว่าใช้เป็นวัสดุเคลือบสำหรับขั้วแอโนด Si NP อย่างไรก็ตาม ส่วนใหญ่ไม่สามารถให้ประสิทธิภาพการหมุนเวียนระยะยาวที่เสถียรได้ เนื่องจากวัสดุเคลือบที่นำมาใช้ไม่สามารถรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si และส่งผลให้เกิดการแตกหักเมื่อผ่านรอบซ้ำๆ ในการพยายามแก้ไขข้อจำกัดของการเคลือบตัวนำก่อนหน้านี้ และเพื่อให้ได้ประสิทธิภาพการหมุนเวียนที่ดีด้วยความหนาแน่นพลังงานต่อปริมาตรที่สูงขึ้นอย่างมาก ในการศึกษานี้ เรานำกราฟีนหลายชั้นที่เติบโตโดยตรงบนพื้นผิว Si มาใช้เป็นวัสดุเคลือบ ลักษณะแบบสองมิติ (2D) ของกราฟีนให้การทำงานของขั้วแอโนด Si ที่มีเอกลักษณ์และมีประสิทธิภาพ เนื่องจากกราฟีนหลายชั้นสามารถรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si ผ่านกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นที่อยู่ติดกัน โดยไม่จำเป็นต้องจัดเตรียมพื้นที่ว่างล่วงหน้าในอิเล็กโทรดที่ผลิตเสร็จแล้ว นอกจากนี้เม็ด NP Si ที่เคลือบด้วยกราฟีนยังแสดงค่า 12.8 S cm⁻¹ ที่ปริมาณกราฟีนเพียง 1 wt% ผ่านเครือข่ายการแทรกซึมสูง เพื่อให้บรรลุเป้าหมายนี้ เราเอาชนะความท้าทายในการปลูกกราฟีนโดยตรงบนพื้นผิว Si โดยไม่มีการก่อตัวของ Si carbide (SiC) โดยการพัฒนากระบวนการสะสมไอสารเคมี (CVD) ที่เกี่ยวข้องกับสารออกซิไดซ์อ่อนๆ การก่อตัวของ SiC เป็นอันตรายต่อการทำงานของขั้วแอโนด Si เนื่องจาก SiC เป็นฉนวนไฟฟ้าที่มีลักษณะข้อบกพร่องต่ำ นอกจากนี้ SiC ไม่ได้ทำปฏิกิริยาอย่างมีประสิทธิภาพกับไอออน Li และส่งผลให้ขัดขวางการแพร่ของไอออน Li เข้าสู่เฟส Si ด้วยความช่วยเหลือของกระบวนการเลื่อนของชั้นกราฟีนและการนำไฟฟ้าที่เพิ่มขึ้น NP Si ที่เคลือบด้วยกราฟีนสามารถให้ความจุต่อปริมาตร 2,500 mAh cm⁻³ (เทียบกับ 550 mAh cm⁻³ ของกราไฟต์เชิงพาณิชย์) ซึ่งเป็นค่าสูงสุดที่รายงานจนถึงปัจจุบันสำหรับขั้วแอโนด LIB ใดๆ ในขณะที่แสดงประสิทธิภาพการหมุนเวียนและอัตราที่ดี ผลลัพธ์ การเติบโตของกราฟีนบน Si แบบปราศจาก SiC การเติบโตโดยตรงของกราฟีนคุณภาพสูงบน Si ผ่านกระบวนการ CVD ได้รับการพิสูจน์แล้วว่ามีความท้าทาย เนื่องจากสภาวะการสังเคราะห์กราฟีนทั่วไปต้องการบรรยากาศรีดิวซิ่งที่มักจะกำจัดชั้นออกไซด์ Si ดั้งเดิมออกจากพื้นผิว Si และจากนั้นจึงขับปฏิกิริยาระหว่าง Si และสารตั้งต้นคาร์บอนที่สลายตัวเพื่อสร้าง SiC แนวทางเริ่มต้นของเราในการใช้มีเทน (CH₄) เป็นสารตั้งต้นคาร์บอนผสมกับ H₂ นั้นไม่สามารถทำให้กราฟีนเติบโตบน NP Si ได้ (รูปที่ 1 ในเอกสารเสริม) ซึ่งให้ผลเพียง β-SiC (รูปที่ 2 ในเอกสารเสริม) เพื่อเอาชนะข้อจำกัดนี้ เราได้รวมคาร์บอนไดออกไซด์ (CO₂) ซึ่งเป็นสารออกซิไดซ์อ่อนๆ เข้าไปในกระบวนการ CVD พร้อมกับ CH₄ (อ้างอิง) การรวม CO₂ ช่วยหลีกเลี่ยงการก่อตัวของ SiC และยังช่วยลดอุณหภูมิการเติบโตเมื่อเทียบกับการเติบโตของกราฟีนบนพื้นผิวที่รู้จักกันดี ในการทดลองของเรา ที่ 900 °C การเติบโตของกราฟีนไม่สมบูรณ์หรือไม่สม่ำเสมอ (รูปที่ 3 ในเอกสารเสริม) ในขณะที่การเติบโตของกราฟีนที่ 1,100 °C ทำให้เกิดชั้นออกไซด์บนพื้นผิว Si ที่หนาเกินไปสำหรับการแพร่ของไอออน Li ที่มีประสิทธิภาพ (รูปที่ 4 ในเอกสารเสริม) ที่อุณหภูมิปานกลาง 1,000 °C จะเกิดกราฟีน 2-10 ชั้นดังที่แสดงในภาพกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) (รูปที่ 1a,b) ซึ่งแสดงโครงสร้างแบบชั้นอย่างชัดเจน รวมถึงระยะห่างระหว่างชั้นใกล้เคียง 3.4 Å (รูปที่ 1b, อินเซต) การตรวจสอบอย่างใกล้ชิดแสดงให้เห็นว่าแต่ละชั้นถูกยึดติดโดยตรงกับพื้นผิวอนุภาค Si ที่ปลาย (ลูกศรสีแดงในรูปที่ 1c) และขนานกับพื้นผิว Si ชั้นกราฟีนที่จัดเรียงอย่างดีเหล่านี้สามารถรักษาสภาพการซ้อนชั้นได้แม้ในระหว่างการลิเธียตผ่านกระบวนการเลื่อน (รูปที่ 1d) จึงเป็นวิธีการที่มีประสิทธิภาพในการรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si การเติบโตของกราฟีนได้ถูกพยายามบนพื้นผิวซิลิคอนไดออกไซด์ (SiO₂) โดยใช้ CH₄ และ H₂ (อ้างอิง) อย่างไรก็ตาม การเติบโตของกราฟีนในกระบวนการเหล่านั้นไม่มีประสิทธิภาพมาก หรือไม่สามารถหลีกเลี่ยงการก่อตัวของ SiC ได้ การเติบโตที่ไม่มีประสิทธิภาพมีสาเหตุมาจากจำนวนตำแหน่งเร่งปฏิกิริยาที่ไม่เพียงพอในพื้นผิว SiO₂ ในทางตรงกันข้าม ในกระบวนการของเรา การเติม CO₂ ทำให้เกิดตำแหน่งเร่งปฏิกิริยามากขึ้นในรูปของ SiOₓ ที่มีข้อบกพร่องบางประการ ( ) ภาพ TEM กำลังขยายต่ำของ Gr–Si NP ( ) ภาพ TEM กำลังขยายสูงสำหรับ Gr–Si NP เดียวกันจากกล่องสีขาวใน (อินเซต) โปรไฟล์เส้นจากกล่องสีแดงสองอันแสดงว่าระยะห่างระหว่างชั้นกราฟีนคือ ~3.4 Å ซึ่งสอดคล้องกับชั้นกราฟีนทั่วไปตามแรงแวนเดอร์วาลส์ ( ) ภาพ TEM กำลังขยายสูงแสดงจุดกำเนิด (ลูกศรสีแดง) ที่ชั้นกราฟีนแต่ละชั้นเติบโต ( ) ภาพแสดงแผนภาพกระบวนการเลื่อนของชั้นเคลือบกราฟีนที่สามารถบัฟเฟอร์การขยายตัวของปริมาตรของ Si a b a c d การเติบโตของกราฟีนแบบปราศจาก SiC ได้รับการยืนยันจากการวิเคราะห์ทั้งระดับกลุ่มและระดับอนุภาคเดียว โปรไฟล์ X-ray photoelectron spectroscopy ในแถบ Si 2p (รูปที่ 2a) รวมถึงสเปกตรัม X-ray diffraction (XRD) (รูปที่ 2 ในเอกสารเสริม) ไม่แสดงพีคที่สอดคล้องกับ SiC สำหรับ Si ที่เคลือบด้วยกราฟีน (Gr–Si), Si ที่เคลือบด้วย AC (AC–Si) และ Si ดั้งเดิม ซึ่งตรงกันข้ามกับตัวอย่างควบคุม (SiC–Si) ที่สังเคราะห์ผ่านกระบวนการที่ไม่มี CO₂ โดยใช้ CH₄ และ H₂ ในทางกลับกัน การถ่ายภาพ TEM แบบสแกนโดยใช้การกระเจิงแบบมุมกว้างสูงแสดงให้เห็นว่าอนุภาคนาโน Si มีโครงสร้างแกน-เปลือกที่มีแกนสว่างและเปลือกที่ค่อนข้างมืดกว่าซึ่งเกิดจากแกน Si และสารเคลือบออกไซด์ (รูปที่ 2b) สเปกตรัม Electron energy loss spectroscopy (EELS) (รูปที่ 2c) ที่ได้จากหลายจุดทั่วทั้งอนุภาคนาโนไม่แสดงสัญญาณใดๆ ที่สะท้อนถึงการก่อตัวของ SiC ซึ่งยืนยันการเติบโตแบบปราศจาก SiC ในกระบวนการปัจจุบัน นอกจากนี้ยังตรวจพบสัญญาณ SiO₂ ที่ 108 eV ที่จุด 1 และ 2 แรงกว่าจุดอื่นๆ ตรงกลาง ซึ่งบ่งชี้ว่าพื้นผิว SiO₂ ทำหน้าที่เป็นตำแหน่งเร่งปฏิกิริยาสำหรับการเติบโตของกราฟีน การปรากฏตัวอย่างต่อเนื่องของชั้นพื้นผิว SiO₂ ยังได้รับการยืนยันโดยการวิเคราะห์ XRD (รูปที่ 2 ในเอกสารเสริม) และ EELS (รูปที่ 2b,c) ( ) สเปกตรัม X-ray photoelectron spectroscopy ในแถบ Si 2p สำหรับ Gr–Si, SiC–Si, AC–Si และ Si ดั้งเดิม ( ) ภาพ TEM สแกนของ Gr–Si NP ( ) สเปกตรัม EELS สำหรับจุดที่ระบุใน a b c b การวิเคราะห์ TEM แบบออนไซท์ ตอนนี้เราจะพิจารณาการใช้ Gr–Si เป็นวัสดุขั้วแอโนดใน LIB การลิเธียตของอนุภาคนาโน Gr–Si (กราฟีน 1 wt%) ถูกตรวจสอบแบบเรียลไทม์ระหว่างการขยายตัวของปริมาตรโดยใช้การวิเคราะห์ TEM แบบออนไซท์ [29-32] ในการทดลองจริง อนุภาค Gr–Si บางส่วนถูกวางบนอิเล็กโทรดที่ยึดด้วยทอง (Au) อิเล็กโทรดที่สอง แต่สามารถเคลื่อนย้ายได้ซึ่งมี Li/LiO₂ ที่ปลาย ถูกวางตำแหน่งให้สัมผัสกับอนุภาคนาโน Gr–Si เพื่อทำการลิเธียต (รูปที่ 3a) เมื่อทำการสัมผัสกับอิเล็กโทรดที่สอง อนุภาคจะเริ่มพองตัว (รูปที่ 3b) รายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับกระบวนการนี้สามารถดูได้ในรูปที่ 5 ในเอกสารเสริม และวิดีโอเสริม 1-3 มีการสังเกตโครงสร้างที่ขยายตัวสองประเภท ได้แก่ อนุภาคที่ไม่มีข้อบกพร่องและอนุภาคที่มีข้อบกพร่อง ดังที่เน้นในรูปที่ 3b,c ในกรณีที่กราฟีนห่อหุ้มอนุภาคอย่างสมบูรณ์และไม่มีข้อบกพร่องที่เห็นได้ชัด (รูปที่ 3d) เส้นผ่านศูนย์กลางเพิ่มขึ้นประมาณ 30% (การขยายตัวของปริมาตร 220%) เมื่อสิ้นสุดการลิเธียต ระยะห่างระหว่างชั้นของชั้นกราฟีนเพิ่มขึ้นเป็น 3.8 Å ซึ่งสะท้อนถึงการแทรกซึมของ Li และลักษณะแบบชั้นของการเคลือบกราไฟต์ยังคงรักษาไว้รอบอนุภาคนาโน (รูปที่ 3d) ซึ่งบ่งชี้ถึงกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นดังที่แสดงในรูปที่ 3c ในกรณีที่มีบริเวณที่มีข้อบกพร่อง (ดูวงกลมสีเขียวในรูปที่ 3a) เมื่อพองตัว อนุภาคภายในจะแตกเป็นเสี่ยงๆ และทะลุผ่านข้อบกพร่อง (รูปที่ 3e) พฤติกรรมการแตกหักที่สังเกตได้แตกต่างกันอย่างชัดเจนซึ่งไม่น่าจะเกิดจากขนาดอนุภาค เนื่องจากอนุภาคที่ห่อหุ้มซึ่งมีขนาดใหญ่กว่าอนุภาคที่แตกหักในรูปที่ 3 ไม่ได้แตกหัก (ดูอนุภาคที่ระบุที่ 0 และ 40 วินาทีในรูปที่ 5 ในเอกสารเสริม) นอกจากนี้ การสังเกตการณ์ล่าสุด บ่งชี้ว่าหากอนุภาค Si ไม่ได้ถูกห่อหุ้ม แม้แต่ขนาดเล็ก ( 200 นาโนเมตร (อ้างอิง) ( ) อนุภาคนาโน Gr–Si ติดอยู่กับพื้นผิวลวด Au และอิเล็กโทรด Li/LiO₂ ที่สอง ( ) อนุภาคนาโน Gr–Si เดียวกันหลังจากการลิเธียต ( ) สรุปแผนภาพของอนุภาคนาโน Gr–Si ที่ถูกลิเธียตสำหรับทั้งการห่อหุ้มกราฟีนที่ไม่มีข้อบกพร่องและมีข้อบกพร่อง ( , ) ภาพ TEM ระยะใกล้สำหรับ ( ) อนุภาคที่ไม่มีข้อบกพร่อง (อันที่วงกลมด้วยเส้นสีแดงใน และ ) และ ( ) อนุภาคที่มีข้อบกพร่อง (อันที่วงกลมด้วยเส้นสีน้ำเงินใน และ ) สเปกตรัม EELS ในทั้งสองกรณีเป็นการยืนยันการลิเธียต โปรไฟล์เส้นจากกล่องสีแดงในทั้งสองกรณีแสดงระยะห่างระหว่างชั้นที่เพิ่มขึ้นประมาณ 3.8 Å ซึ่งสะท้อนถึงการลิเธียตเข้าไปในช่องว่างระหว่างชั้นกราฟีน a b c d e d a b e a b การวิเคราะห์ EELS เฉพาะที่ในระหว่างการลิเธียตเป็นการยืนยันการลิเธียตของ Si สำหรับทั้งสองกรณีผ่านขอบ Li K ที่เบลอใกล้ 55 eV และขอบ Si L ที่ 100 eV (รูปที่ 3d,e; อ้างอิง) ชั้นที่แสดงบนพื้นผิวกราฟีนในรูปที่ 3d เกิดจากสารตกค้าง Li/Li₂O โดยพื้นฐานแล้ว ชั้นกราฟีนยังคงรักษาการบูรณาการกับ Si ผ่านพันธะเคมีกับพื้นผิว Si และในขณะเดียวกัน กระบวนการเลื่อนช่วยให้ชั้นกราฟีนจำนวนเล็กน้อยรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si ในการทดลอง TEM นอกไซท์แยกต่างหากกับอิเล็กโทรด Gr–Si LIB พบว่าจำนวนเฉลี่ยของชั้นกราฟีนที่วัดได้ในตำแหน่งต่างๆ ลดลงจาก 9.4 เป็น 5.6 ชั้น (รูปที่ 6 ในเอกสารเสริม) หลังจากการลิเธียตครั้งแรก ซึ่งเป็นการยืนยันกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นอีกครั้ง กระบวนการห่อหุ้มกราฟีนและกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นออกแรงกดที่ช่วยรักษาความสมบูรณ์ของอนุภาค Si ในระหว่างการขยายตัวของปริมาตร อย่างไรก็ตาม กลไกการกดนี้ดูเหมือนจะไม่มีผลต่อการแพร่ของ Li เนื่องจากได้ความจุจำเพาะที่ดีในการวัดทางไฟฟ้าเคมี นอกจากนี้ยังควรสังเกตว่าการขยายตัวของปริมาตรของอนุภาคโดยรวมนั้นสม่ำเสมอในทุกทิศทางตามแนวรัศมี แม้ว่าจุดสัมผัสกับอิเล็กโทรดที่สองจะอยู่ในตำแหน่งที่จำกัดมากก็ตาม สิ่งนี้แสดงให้เห็นถึงแนวโน้มของชั้นกราฟีนในการแพร่ของไอออน Li อย่างสม่ำเสมอเข้าสู่แกนกลางของ Si (ดูเส้นประสีแดงและสีส้มในรูปที่ 3a,b) การวิเคราะห์แบบออนไซท์ยังบ่งชี้ว่าการแพร่ของ Li ผ่านชั้นกราฟีนค่อนข้างเร็ว ซึ่งสอดคล้องกับการศึกษา ก่อนหน้านี้ นอกจากนี้ ยังสังเกตได้ว่าผลการกดที่สังเกตได้นั้นมาจากชั้นเคลือบกราฟีนเป็นหลัก ไม่ใช่จากชั้นออกไซด์ดั้งเดิมของพื้นผิว เนื่องจากชั้นออกไซด์พื้นผิวบางเกินไปที่จะมีผลกระทบที่สำคัญ ผลการกดที่อิงตามชั้นออกไซด์พื้นผิวสังเกตพบเฉพาะเมื่อ Si มีโครงสร้างกลวง หรือชั้นออกไซด์หนามาก การวัดค่าการนำไฟฟ้าและทางไฟฟ้าเคมี หลังจากการเติบโตของกราฟีน ค่าการนำไฟฟ้าของชุดวัสดุออกฤทธิ์ก็เพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัด เมื่อนำมาอัดเป็นเม็ดผง Si ดั้งเดิมแสดงค่าการนำไฟฟ้าต่ำ <10⁻⁷ S cm⁻¹ ในขณะที่การเติมกราฟีนเพียง 1 wt% ก็เพิ่มค่าการนำไฟฟ้าได้อย่างมากถึง 12.8 S cm⁻¹ (รูปที่ 4a) การเพิ่มขึ้นนี้มีสาเหตุมาจากการพฤติกรรมการแทรกซึมที่ยอดเยี่ยมของชั้นเคลือบกราฟีน โดยกราฟีน 2 มิติและการเรียงชั้นที่จัดเรียงอย่างดีส่งเสริมเครือข่ายตัวนำที่เชื่อมต่อกันได้ดี (รูปที่ 7 ในเอกสารเสริม) และสอดคล้องกับคอมโพสิตกราฟีน-พอลิเมอร์ก่อนหน้านี้ ค่าการนำไฟฟ้าเพิ่มขึ้นอีกเป็น 38.3 S cm⁻¹ สำหรับปริมาณกราฟีน 5 wt% ( ) ค่าการนำไฟฟ้าของเม็ด Gr–Si, AC–Si และ Super P–Si ที่ปริมาณคาร์บอนต่างกัน ( ) โปรไฟล์การลิเธียต–ดีลิเธียตครั้งแรก ความหนาของอิเล็กโทรด 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si และ Si ดั้งเดิม (Super P 1 wt%) คือ 4.5, 5.0, 8.3 และ 12.3 μm ตามลำดับ ( ) การรักษาความจุในการลิเธียต (วงกลมทึบ) และดีลิเธียต (วงกลมโปร่ง) ของตัวอย่างสี่ตัวอย่างเดียวกัน ศักย์ถูกกวาดในช่วงแรงดันไฟฟ้า 0.01 ถึง 1.5 V ที่ 0.5C ( ) ภาพ SEM มุมมองจากด้านบน: อิเล็กโทรด 5 wt%-Gr–Si (ซ้าย) ก่อนและ (กลาง) หลัง 200 รอบ และ (ขวา) อิเล็กโทรด 2 wt%-AC–Si หลัง 200 รอบ ( ) ภาพ TEM กำลังขยายสูงของ 5 wt%-Gr–Si หลัง 200 รอบ ได้จากกล่องสีขาวในภาพ TEM กำลังขยายต่ำ (อินเซตด้านบน) อินเซตกลาง: การเลือกระบบอิเล็กตรอนแบบวงแหวนแสดงลักษณะอสัณฐานของ Si หลังจากการหมุนเวียน อินเซตด้านล่าง: โปรไฟล์เส้นจากชั้นกราฟีนในกล่องสีแดงแสดงระยะห่างระหว่างชั้น 3.8 Å ( ) ประสิทธิภาพอัตราของ 5 wt%-Gr–Si ที่มีความจุตามพื้นที่เริ่มต้นต่างกัน (3.0, 2.0 และ 1.0 mAh cm⁻²) a b c d e f ประสิทธิภาพทางไฟฟ้าเคมีของอนุภาคนาโน Gr–Si ได้รับการตรวจสอบโดยการเตรียมเซลล์ครึ่งแบบเหรียญ ซึ่ง Li โลหะทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรดคู่/อ้างอิง เพื่อการเปรียบเทียบ นอกเหนือจาก Gr–Si ที่มีปริมาณกราฟีนต่างกัน AC–Si และ Si ดั้งเดิมก็ได้รับการศึกษาเช่นกัน ปริมาณกราฟีนถูกควบคุมโดยเวลาในการเติบโต ในขณะที่อุณหภูมิการเติบโตคงที่ที่ 1,000 °C ตัวอย่างทั้งหมดแสดงลักษณะการลิเธียตและดีลิเธียตที่ 0.1 และ 0.4 V เทียบกับ Li/Li⁺ ตามลำดับ ในรอบแรก (รูปที่ 4b; 0.05C, 1C=2,000 mA g⁻¹, 0.01–1.5 V เทียบกับ Li/Li⁺) 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si และ Si ดั้งเดิมแสดงความจุในการลิเธียต/ดีลิเธียต 2,820/2,340, 2,341/1,629, 3,143/1,160 และ 3,632/741 mAh g⁻¹ ตามลำดับ เมื่อพิจารณา Si และกราฟีนที่เคลือบ ซึ่งนำไปสู่ประสิทธิภาพคูลอมบิก (CE) เริ่มต้น 83%, 69%, 37% และ 20% ความจุที่ย้อนกลับได้ต่ำและ CE เริ่มต้นของ AC–Si มีสาเหตุมาจากข้อบกพร่องของชั้น AC ที่กักเก็บไอออน Li การเคลือบกราฟีนสร้างความแตกต่างอย่างมากในประสิทธิภาพการหมุนเวียน (รูปที่ 4c และรูปที่ 8 ในเอกสารเสริม) เพื่อการเปรียบเทียบที่ยุติธรรมระหว่างตัวอย่าง เรากำหนดความจุตามพื้นที่ไว้ที่ 1 mAh cm⁻² ภายใต้ข้อจำกัดนี้ การลดลงของความจุทั้งของ 2 wt%-AC–Si และ Si ดั้งเดิมนั้นมีนัยสำคัญแม้ในรอบแรกๆ ซึ่งบ่งชี้ว่าการเคลือบ AC แบบง่ายนั้นใช้งานไม่ได้เลย ระหว่างตัวอย่าง Gr–Si สองตัวอย่าง 5 wt%-Gr–Si แสดงประสิทธิภาพที่ดีกว่า 1 wt%-Gr–Si (เก็บรักษาได้ 85% เทียบกับ 70% หลัง 200 รอบ) ซึ่งบ่งชี้ว่าขึ้นอยู่กับความจุตามพื้นที่ ปริมาณกราฟีนจะมีความสำคัญ การรักษาที่ต่ำกว่าของ 1 wt%-Gr–Si อาจอธิบายได้ด้วยการก่อตัวของข้อบกพร่องเป็นครั้งคราวตามที่สังเกตในการตรวจสอบ TEM แบบออนไซท์ของเรา โดยอิงจากปริมาณกราฟีนเดียวกัน (รูปที่ 3e) สำหรับตัวอย่างกราฟีน 5 wt% การทดสอบได้ขยายไปยังความจุตามพื้นที่ที่สูงขึ้นถึง 6 mAh cm⁻² (รูปที่ 8b ในเอกสารเสริม) สำหรับความจุตามพื้นที่ 1, 3 และ 6 mAh cm⁻² การรักษาความจุหลัง 100 รอบคือ 96%, 91% และ 43% ตามลำดับ ตัวอย่างเหล่านี้ยังให้ CE ที่ดีที่ 99.6%, 99.3% และ 99.4% หลัง 100 รอบตามลำดับ ผลของการเคลือบกราฟีนแบบสม่ำเสมอต่อความสมบูรณ์ของโครงสร้างอนุภาคนาโน Si ได้รับการอธิบายโดยภาพ SEM และ TEM หลังการทดสอบหลังการขายหลัง 200 รอบ แม้หลัง 200 รอบ ภาพ SEM ของ 5 wt%-Gr–Si แสดงอนุภาคนาโนแต่ละอนุภาคพร้อมขอบเขตอนุภาคที่ชัดเจน (รูปที่ 4d) ในทางตรงกันข้าม ภาพ SEM ของ 2 wt%-AC–Si แสดงให้เห็นว่าชั้นอินเทอร์เฟซอิเล็กโทรไลต์แข็ง (SEI) เติบโตเกินและฝังอนุภาคนาโนแต่ละอนุภาค ซึ่งบ่งชี้ถึงความสำคัญของการเคลือบกราฟีนต่อความเสถียรของชั้น SEI การวิเคราะห์ TEM (รูปที่ 4e และรูปที่ 9-11 ในเอกสารเสริม) ของ 5 wt%-Gr–Si แสดงให้เห็นชั้นเคลือบกราฟีนแต่ละชั้นที่ยังคงอยู่ ซึ่งยืนยันการบูรณาการที่แข็งแกร่งกับอนุภาคนาโน Si ในระหว่างการเปลี่ยนแปลงปริมาตรขนาดใหญ่ซ้ำๆ อีกครั้งผ่านกระบวนการเลื่อน นอกจากนี้ ความหนาของฟิล์ม 5 wt%-Gr–Si ที่ 3 mAh cm⁻² เพิ่มขึ้น 51.3% (15.0→22.7 μm) หลังรอบแรก ซึ่งน้อยกว่าอย่างมากเมื่อเทียบกับ 77.4% (10.2→18.1 μm) ของ 5 wt%-Super P-pristine Si แม้จะมีความจุจำเพาะครึ่งหนึ่งที่ 1.5 mAh cm⁻² ตามภาพ TEM หลังจากการดีลิเธียตครั้งแรก (รูปที่ 10 ในเอกสารเสริม) และการดีลิเธียตครั้งที่ 200 (รูปที่ 11 ในเอกสารเสริม) ระยะห่างระหว่างชั้นของชั้นกราฟีนยังคงอยู่ที่ประมาณ 3.8 Å ซึ่งบ่งชี้ว่ากระบวนการเลื่อนไม่สามารถย้อนกลับได้อย่างสมบูรณ์ ปรากฏการณ์เหล่านี้มีสาเหตุมาจากการรวมกันของผลกระทบจากการก่อตัวของชั้น SEI และไอออน Li ที่ตกค้างระหว่างชั้นกราฟีน ร่วมกับปริมาตรการหดตัวที่น้อยลงในระหว่างการดีลิเธียตครั้งแรกเมื่อเทียบกับการขยายตัวของปริมาตรของการลิเธียตครั้งแรก อย่างไรก็ตาม ชั้นกราฟีนยังคงยึดติดกับพื้นผิว Si โดยทำหน้าที่เป็นตัวนำและตัวกลางบัฟเฟอร์เพื่อรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si อย่างต่อเนื่อง การเคลือบกราฟีนยังมีผลอย่างมากต่อประสิทธิภาพอัตรา โดยใช้ประโยชน์จากเครือข่ายการแทรกซึมที่พัฒนาขึ้นอย่างดี แม้ที่ความจุตามพื้นที่สูงที่ 3 mAh cm⁻² การเพิ่มอัตรา C 20 เท่าจาก 0.5 เป็น 10C ยังคงรักษาความจุเดิมไว้ได้ 90% ควรเน้นว่าการเติบโตของกราฟีนโดยตรงบนอนุภาคนาโน Si ที่ใช้ในที่นี้แตกต่างจากงานก่อนหน้านี้อย่างสิ้นเชิง ซึ่งมีการเตรียมส่วนผสมง่ายๆ ของอนุภาคนาโน Si และกราฟีนออกไซด์รีดิวซ์ผ่านกระบวนการสารละลาย เนื่องจากในกรณีของกระบวนการสารละลาย การห่อหุ้มอนุภาคนาโน Si อย่างสมบูรณ์จึงเป็นไปไม่ได้ [42-47] เพื่อชดเชยข้อบกพร่องนี้ ปริมาณกราฟีนออกไซด์รีดิวซ์จำเป็นต้องเพิ่มขึ้นอย่างมาก ซึ่งจะส่งผลกระทบต่อความจุจำเพาะและ CE เพื่อเหตุผลที่คล้ายคลึงกัน การเคลือบก่อนหน้านี้ที่ทำจากวัสดุนาโนคาร์บอนที่เตรียมผ่านกระบวนการสารละลายไม่สามารถให้ประสิทธิภาพการหมุนเวียนที่เสถียรที่ความจุตามพื้นที่เทียบเคียงได้กับที่ศึกษาในปัจจุบัน ความจุต่อปริมาตรของ Gr–Si ได้รับการอธิบายเมื่อเปรียบเทียบกับกรณีตามทฤษฎีและเชิงพาณิชย์ (รูปที่ 5a) ความจุต่อปริมาตรของ 5 wt%-Gr–Si (สำหรับอิเล็กโทรดที่มี 3.0 mAh cm⁻² ในรูปที่ 4c) อยู่ในช่วง 2,500 ถึง 3,000 mAh cm⁻³ ซึ่งใกล้เคียงกับค่าตามทฤษฎี (4,284 mAh cm⁻³) ของอนุภาค Si ดั้งเดิม โดยสมมติว่ามีการบรรจุในอุดมคติ (รายละเอียดในคำอธิบายภาพ) ค่าปัจจุบันสูงกว่า (550 mAh cm⁻³) ของขั้วแอโนดที่ใช้กราไฟต์เชิงพาณิชย์ในปัจจุบันอย่างมาก เพื่อประเมินความเป็นไปได้ในการใช้งานจริงของ 5 wt%-Gr–Si ต่อไป ประสิทธิภาพของเซลล์แบบเต็มได้รับการตรวจสอบโดยการจับคู่กับแคโทดเชิงพาณิชย์ LiCoO₂ โดยพิจารณาแรงดันเซลล์เฉลี่ย 3.5 V, ความจุตามพื้นที่ 3.0 mAh cm⁻² และความหนารวมของอิเล็กโทรด 108 μm (อิเล็กโทรด + ตัวคั่น + ตัวสะสมกระแส, ความหนา Gr–Si = 15 μm) ความหนาแน่นพลังงานต่อปริมาตรของเซลล์แบบเต็มในปัจจุบันถึง 972 Wh l⁻¹ ค่านี้เป็นที่น่าทึ่งเนื่องจากสูงกว่า 1.8 เท่าของ (550 Wh l⁻¹) ของ LIBs เชิงพาณิชย์ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในปัจจุบัน โดยคำนวณตามเมตริกเดียวกัน (http://www.samsungsdi.com/lithium-ion-battery/overview) (