```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Authors: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrak Silikon mendapat perhatian yang cukup besar sebagai bahan aktif untuk anoda baterai ion litium generasi mendatang karena kapasitas gravimetriknya yang tak tertandingi. Namun, perubahan volume silikon yang besar selama siklus pengisian-pengosongan melemahkan daya saingnya dalam kepadatan energi volumetrik dan masa pakai siklus. Di sini kami melaporkan pertumbuhan grafena langsung di atas nanopartikel silikon tanpa pembentukan silikon karbida. Lapisan grafena yang tertambat pada permukaan silikon mengakomodasi ekspansi volume silikon melalui proses geser antar lapisan grafena yang berdekatan. Ketika dipasangkan dengan katoda litium kobalt oksida komersial, lapisan grafena bebas silikon karbida memungkinkan sel penuh mencapai kepadatan energi volumetrik 972 dan 700 Wh l−1 masing-masing pada siklus pertama dan ke-200, 1,8 dan 1,5 kali lebih tinggi daripada baterai litium-ion komersial saat ini. Pengamatan ini menunjukkan bahwa struktur berlapis dua dimensi grafena dan integrasinya yang bebas silikon karbida dengan silikon dapat berfungsi sebagai prototipe dalam memajukan anoda silikon menjadi teknologi yang layak secara komersial. Pendahuluan Kapasitas gravimetrik teoritis silikon (Si) mencapai hampir 4.000 mAh g−1. Nilai yang tak tertandingi ini telah mendorong komunitas baterai untuk menginvestasikan upaya penelitian yang cukup besar karena kapasitas gravimetrik yang tinggi memungkinkan peningkatan kepadatan energi baterai litium-ion (LIB) secara signifikan, dan dengan demikian mewujudkan aplikasi LIB di masa depan, seperti kendaraan listrik, menjadi kenyataan , , , , . Dalam dekade terakhir, beragam struktur elektroda canggih , , , , , , , , , ,  dan desain pengikat , ,  dikembangkan untuk menyelesaikan masalah penurunan kapasitas kronis yang berasal dari perubahan volume Si yang besar, yang mengarah pada kinerja siklus yang meningkat secara substansial bahkan selama ribuan siklus . Meskipun memiliki nilai gravimetrik yang menjanjikan dan kemajuan substansial dalam masa pakai siklus, sebagian besar anoda Si yang didemonstrasikan hingga saat ini terutama berfokus pada kapasitas gravimetrik tetapi belum menawarkan janji serupa dalam kapasitas volumetriknya karena desain elektroda yang ada mengandalkan ruang kosong yang telah ditentukan sebelumnya untuk mengakomodasi ekspansi volume Si. Namun, dalam banyak aplikasi LIB termasuk elektronik portabel, kepadatan energi volumetrik adalah parameter kritis dalam menentukan kinerja baterai. Bersama dengan masa pakai siklus yang relatif buruk, kepadatan energi volumetrik yang lemah saat ini merupakan hambatan utama dalam menerapkan anoda Si pada sel komersial. Untuk memenuhi permintaan kritis ini, teknologi anoda Si perlu ditinjau kembali dengan desain elektroda yang berbeda yang menawarkan kinerja siklus yang stabil sambil meminimalkan volume elektroda. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Meskipun berbagai morfologi Si dan kompositnya dengan bahan konduktif lainnya saat ini tersedia, untuk solusi langsung dalam manufaktur aktual yang memerlukan kontrol kualitas standar tinggi, sintesis komponen Si aktif yang mudah dan terukur sangatlah penting. Dari sudut pandang aplikasi praktis, di antara sejumlah besar kandidat yang layak, penggunaan nanopartikel silikon (NP) komersial dengan lapisan permukaan konduktif yang sederhana dan efisien akan sangat diinginkan. Berbagai bahan konduktif termasuk karbon amorf (AC) telah diselidiki sebagai bahan pelapis untuk anoda NP Si , , . Namun, sebagian besar dari mereka gagal memberikan kinerja siklus jangka panjang yang stabil karena bahan pelapis yang diterapkan tidak dapat mengakomodasi ekspansi volume Si dan akibatnya retak selama siklus berulang. 8 20 21 Dalam upaya untuk mengatasi keterbatasan pelapis konduktif sebelumnya serta untuk mencapai kinerja siklus yang baik dengan kepadatan energi volumetrik yang jauh lebih tinggi, dalam studi ini, kami mengadopsi grafena multilapis yang tumbuh langsung di permukaan Si sebagai bahan pelapis. Karakteristik berlapis dua dimensi (2D) grafena memberikan operasi anoda Si yang unik dan efisien karena grafena berlapis dapat mengakomodasi ekspansi volume Si melalui proses geser antar lapisan yang berdekatan tanpa perlu menyediakan ruang kosong   di elektroda yang sudah dibuat. Selain itu, pelet NP Si berlapis grafena menunjukkan 12,8 S cm−1 pada kandungan grafena marjinal 1 wt% melalui jaringan perkolasi yang tinggi. Untuk tujuan ini, kami mengatasi tantangan menumbuhkan grafena secara langsung di permukaan Si tanpa pembentukan Si karbida (SiC) dengan mengembangkan proses deposisi uap kimia (CVD) yang melibatkan oksidan ringan. Pembentukan SiC berakibat fatal dalam operasi anoda Si karena SiC adalah isolator listrik dengan karakteristik cacat yang buruk. Selain itu, SiC tidak aktif dalam bereaksi dengan ion Li dan akibatnya menghambat difusi ion Li ke dalam fase Si. Dengan bantuan proses geser interlayer grafena dan peningkatan konduktivitas, NP Si berlapis grafena mencapai kapasitas volumetrik 2.500 mAh cm−3 (dibandingkan 550 mAh cm−3 dari grafit komersial), nilai tertinggi di antara yang dilaporkan hingga saat ini untuk anoda LIB apa pun sambil menunjukkan kinerja siklus dan laju yang sangat baik. a priori Hasil Pertumbuhan grafena bebas SiC pada Si Pertumbuhan langsung grafena berkualitas tinggi pada Si melalui proses CVD terbukti menantang  karena kondisi sintesis grafena yang khas memerlukan atmosfer pereduksi yang cenderung menghilangkan lapisan oksida Si asli dari permukaan Si, dan kemudian mendorong reaksi antara Si dan prekursor karbon yang terurai untuk membentuk SiC . Pendekatan awal kami menggunakan metana (CH4) sebagai prekursor karbon yang dicampur dengan H2 memang tidak mampu mencapai pertumbuhan grafena pada NP Si ( ), sehingga hanya menghasilkan β-SiC ( ). Untuk mengatasi keterbatasan ini, kami memasukkan karbon dioksida (CO2), oksidan ringan, dalam proses CVD bersama dengan CH4 (ref. ,  ). Penyertaan CO2 memungkinkan untuk menghindari pembentukan SiC dan juga menurunkan suhu pertumbuhan dibandingkan dengan pertumbuhan grafena yang terkenal di permukaan . Dalam percobaan kami, pada 900 °C, pertumbuhan grafena tidak lengkap atau tidak homogen ( ), sedangkan pertumbuhan grafena pada 1.100 °C menghasilkan lapisan oksida pada permukaan Si yang terlalu tebal untuk difusi ion Li yang efisien ( ). Pada suhu menengah 1.000 °C, terbentuk 2–10 lapisan grafena seperti yang ditunjukkan dalam gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) ( ) yang dengan jelas menampilkan struktur berlapis serta jarak antar lapisan mendekati 3,4 Å ( , sisipan). Pemeriksaan lebih dekat menunjukkan bahwa lapisan individu tertambat langsung ke permukaan partikel Si di ujungnya (panah merah di  ) dan sejajar dengan permukaan Si. Lapisan grafena yang tersusun dengan baik ini dapat mempertahankan struktur tumpukan lapisannya bahkan selama litiasi melalui proses geser ( ), sehingga memberikan cara yang elegan untuk mengakomodasi ekspansi volume Si. Pertumbuhan grafena telah dicoba pada permukaan Si dioksida (SiO2) menggunakan CH4 dan H2 (ref. , ). Namun, pertumbuhan grafena dalam proses tersebut sangat tidak efisien atau tidak menghindari pembentukan SiC. Pertumbuhan yang tidak efisien dikaitkan dengan situs katalitik yang tidak mencukupi pada permukaan SiO2. Sebaliknya, dalam proses kami, penambahan CO2 menghasilkan lebih banyak situs katalitik dalam bentuk SiO  dengan beberapa cacat. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Gambar 1a,b Gambar 1b Gambar 1c Gambar 1d 26 27 x   ( ) Gambar TEM perbesaran rendah dari Gr–Si NP. ( ) Gambar TEM perbesaran lebih tinggi untuk Gr–Si NP yang sama dari kotak putih di  . (Sisipan) Profil garis dari dua kotak merah menunjukkan bahwa jarak antar lapisan antara lapisan grafena adalah ~3,4 Å, sangat sesuai dengan lapisan grafena tipikal berdasarkan interaksi van der Waals. ( ) Gambar TEM perbesaran tinggi yang memvisualisasikan asal (panah merah) dari mana lapisan grafena individu tumbuh. ( ) Ilustrasi skematik yang menunjukkan proses geser lapisan pelapis grafena yang dapat meredam ekspansi volume Si. a b a c d Pertumbuhan grafena bebas SiC diverifikasi melalui analisis skala besar dan skala partikel tunggal. Profil spektroskopi fotoelektron sinar-X di pita Si 2  ( ) serta spektrum difraksi sinar-X (XRD) ( ) tidak menunjukkan puncak yang sesuai dengan SiC untuk Si berlapis grafena (Gr–Si), Si berlapis AC (AC–Si), dan Si murni, berbeda dengan sampel kontrol (SiC–Si) yang disintesis melalui rute bebas CO2 menggunakan CH4 dan H2. Di sisi lain, pencitraan TEM pemindaian menggunakan high-angle annular dark field menunjukkan bahwa NP Si memiliki struktur inti-cangkang dengan inti lebih terang dan cangkang yang relatif lebih gelap yang diatribusikan ke inti Si dan lapisan oksida ( ). Spektrum loss energi elektron (EELS) ( ) yang diperoleh untuk beberapa titik di seluruh NP tidak menunjukkan sinyal apa pun  yang mencerminkan pembentukan SiC, mengonfirmasi pertumbuhan bebas SiC dalam proses pertumbuhan saat ini. Selain itu, sinyal SiO2 pada 108 eV terdeteksi pada titik 1 dan 2 lebih kuat daripada titik lain di tengah, menyiratkan bahwa permukaan SiO2 berfungsi sebagai situs katalitik untuk pertumbuhan grafena. Kehadiran berkelanjutan dari lapisan permukaan SiO2 juga diverifikasi oleh karakterisasi XRD ( ) dan EELS ( ). p Gambar 2a Supplementary Fig. 2 Gambar 2b Gambar 2c 28 Supplementary Fig. 2 Gambar 2b,c   ( ) Spektrum spektroskopi fotoelektron sinar-X di pita Si 2  untuk Gr–Si, SiC–Si, AC–Si, dan Si murni. ( ) Gambar TEM pemindaian NP Gr–Si. ( ) Spektrum EELS untuk titik yang ditunjukkan di  . a p b c b Analisis TEM  in situ Selanjutnya kita beralih ke penggunaan Gr–Si sebagai bahan anoda dalam LIB. Litiasi NP Gr–Si (1 wt% grafena) dipantau secara real-time selama ekspansi volumenya menggunakan analisis TEM  , , , . Dalam percobaan sebenarnya, beberapa partikel Gr–Si ditempatkan pada elektroda tetap emas (Au). Elektroda kedua, tetapi dapat digerakkan, dengan ujung Li/LiO2 diposisikan untuk bersentuhan dengan NP Gr–Si untuk melitiasinya ( ). Setelah kontak dengan elektroda kedua dibuat, partikel mulai membengkak ( ). Detail lebih lanjut tentang proses ini dapat dilihat pada   dan  . Dua jenis struktur yang mengembang diamati, yaitu partikel non-cacat dan partikel cacat seperti yang disorot dalam  . Dalam kasus di mana grafena sepenuhnya mengenkapsulasi partikel dan tidak memiliki cacat yang jelas ( ), diameter meningkat sekitar ~30% (ekspansi volume 220%). Pada akhir litiasi, jarak antar lapisan grafena meningkat menjadi 3,8 Å mencerminkan interkalasi Li , dan karakteristik berlapis dari lapisan grafit dipertahankan di sekitar NP ( ), menunjukkan proses geser antar lapisan seperti yang diilustrasikan pada  . Dalam kasus di mana ada area cacat (lihat lingkaran hijau di  ), saat membengkak, partikel bagian dalam hancur dan pecah melalui cacat tersebut ( ). Perilaku retakan yang berbeda yang diamati kemungkinan besar tidak disebabkan oleh ukuran partikel, karena partikel yang terenkapsulasi yang lebih besar daripada yang retak di   tidak retak (lihat partikel yang ditunjukkan pada 0 dan 40 detik di  ). Selain itu, pengamatan terbaru  menunjukkan bahwa jika tidak terenkapsulasi, bahkan partikel Si yang lebih kecil (<50 nm) dapat retak karena gradien konsentrasi Li di dalam partikel yang dapat menciptakan tegangan yang cukup besar. Bahkan, ukuran kritis retakan partikel Si bergantung pada kasusnya, dan terkait dengan seberapa efisien tegangan yang terbangun selama ekspansi volume dapat dilepaskan. Ukuran kritis dapat meluas hingga >200 nm (ref. ). in situ 29 30 31 32 Gambar 3a Gambar 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Gambar 3b,c Gambar 3d 33 Gambar 3d Gambar 3c Gambar 3a Gambar 3e Gambar 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) NP Gr–Si yang menempel pada permukaan kawat Au dan elektroda Li/LiO2 kedua. ( ) NP Gr–Si yang sama setelah litiasi. ( ) Ringkasan skematik NP Gr–Si yang dililitasi untuk enkapsulasi grafena non-cacat dan cacat. ( , ) Gambar TEM dekat untuk ( ) partikel non-cacat (yang dilingkari dengan garis merah di   dan  ) dan ( ) partikel cacat (yang dilingkari dengan garis biru di   dan  ). Spektrum EELS dalam kedua kasus mengonfirmasi litiasi. Profil garis dari kotak merah di kedua kasus menunjukkan peningkatan jarak antar lapisan sekitar 3,8 Å, mencerminkan litiasi ke dalam ruang antar lapisan grafena. a b c d e d a b e a b Analisis EELS lokal selama litiasi memverifikasi litiasi Si untuk kedua kasus melalui tepi K Li yang kabur dekat 55 eV serta tepi L Si pada 100 eV ( ; ref. ). Lapisan yang terlihat di permukaan grafena di   diatribusikan pada residu Li/Li2O. Intinya, lapisan grafena mempertahankan integrasi dengan Si melalui akar yang terikat secara kimia pada permukaan Si, dan pada saat yang sama, proses geser memungkinkan lapisan pelapis grafena berlapis sedikit mengakomodasi ekspansi volume Si. Dalam eksperimen TEM   terpisah dengan elektroda Gr–Si LIB, diamati bahwa jumlah rata-rata lapisan grafena yang diukur di lokasi yang berbeda berkurang dari 9,4 menjadi 5,6 lapisan ( ) setelah litiasi pertama, kembali mengonfirmasi proses geser antar lapisan. Gambar 3d,e 36 Gambar 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Enkapsulasi grafena dan proses geser antar lapisan memberikan gaya penjepit yang membantu menjaga integritas partikel Si selama ekspansi volume. Namun, mekanisme penjepitan ini tampaknya tidak memengaruhi difusi Li, karena kapasitas spesifik yang baik dicapai dalam pengukuran elektrokimia. Perlu juga dicatat bahwa ekspansi volume partikel, secara keseluruhan, seragam di semua arah radial meskipun titik kontak dengan elektroda kedua sangat terlokalisasi. Ini menyoroti kecenderungan lapisan grafena untuk difusi ion Li yang homogen ke dalam inti Si (lihat garis putus-putus merah dan oranye di  ). Analisis   juga menunjukkan bahwa difusi Li melalui lapisan grafena cukup cepat, sejalan dengan penelitian sebelumnya , . Selain itu, dicatat bahwa efek penjepitan yang diamati terutama berasal dari lapisan pelapis grafena daripada lapisan oksida asli permukaan karena lapisan oksida permukaan terlalu tipis untuk memberikan efek yang signifikan. Efek penjepitan berdasarkan lapisan oksida permukaan hanya diamati ketika Si memiliki struktur berongga ,  atau ketika lapisan oksida sangat tebal . Gambar 3a,b in situ 30 37 7 11 38 Pengukuran konduktivitas dan elektrokimia Setelah pertumbuhan grafena, konduktivitas rakitan material aktif meningkat secara nyata. Ketika dipelletkan dalam bentuk bubuk, Si murni menunjukkan konduktivitas rendah <10−7 S cm−1, sedangkan penambahan grafena bahkan 1 wt% secara luar biasa meningkatkan konduktivitas menjadi 12,8 S cm−1 ( ). Peningkatan ini diatribusikan pada perilaku perkolasi lapisan pelapis grafena yang sangat baik sedemikian rupa sehingga grafena 2D dan tumpukan lapisannya yang tersusun dengan baik mendorong jaringan konduktif yang terhubung dengan baik ( ), dan juga sejalan dengan komposit grafena-polimer sebelumnya . Konduktivitas meningkat lebih lanjut menjadi 38,3 S cm−1 untuk kandungan grafena 5 wt%. Gambar 4a Supplementary Fig. 7 39   ( ) Konduktivitas pelet Gr–Si, AC–Si, dan Super P–Si pada berbagai kandungan karbon. ( ) Profil litiasi-delitiasi pertama. Ketebalan elektroda 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si, dan Si murni (Super P 1 wt%) masing-masing adalah 4,5, 5,0, 8,3, dan 12,3 μm. ( ) Retensi kapasitas litiasi (lingkaran terisi) dan delitiasi (lingkaran kosong) dari empat sampel yang sama. Potensi disapu dalam jendela tegangan antara 0,01 dan 1,5 V pada 0,5C. ( ) Gambar SEM tampilan atas: elektroda 5 wt%-Gr–Si (kiri) sebelum dan (tengah) setelah 200 siklus dan (kanan) elektroda 2 wt%-AC–Si setelah 200 siklus. ( ) Gambar TEM perbesaran tinggi dari 5 wt%-Gr–Si setelah 200 siklus yang diperoleh dari kotak putih pada gambar TEM perbesaran rendah (sisipan atas). Sisipan tengah: difraksi elektron area terpilih yang menunjukkan sifat amorf Si setelah bersepeda. Sisipan bawah: profil garis dari lapisan grafena di kotak merah yang menampilkan jarak antar lapisan 3,8 Å. ( ) Kemampuan laju 5 wt%-Gr–Si dengan kapasitas area awal yang berbeda (3,0, 2,0, dan 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Kinerja elektrokimia NP Gr–Si diperiksa dengan menyiapkan sel setengah koin di mana logam Li berfungsi sebagai elektroda penyeimbang/referensi. Sebagai perbandingan, selain Gr–Si dengan berbagai kandungan grafena, AC–Si dan Si murni juga diselidiki. Kandungan grafena dikendalikan oleh waktu pertumbuhan sementara suhu pertumbuhan diatur pada 1.000 °C. Semua sampel menunjukkan dataran litiasi dan delitiasi karakteristik pada 0,1 dan 0,4 V vs Li/Li+, masing-masing, pada siklus pertama ( ; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V vs Li/Li+). 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si, dan Si murni menunjukkan kapasitas litiasi/delitiasi masing-masing 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160, dan 3.632/741 mAh g−1, masing-masing, ketika Si dan grafena yang dilapisi diperhitungkan, yang menghasilkan efisiensi Coulombik (CE) awal sebesar 83%, 69%, 37%, dan 20%. Kapasitas reversibel yang rendah dan CE awal dari AC–Si diatribusikan pada cacat lapisan AC yang menjebak ion Li. Gambar 4b Lapisan grafena membuat perbedaan drastis dalam kinerja siklus (  dan  ). Untuk perbandingan yang adil di antara sampel, kami pertama-tama mengatur kapasitas area menjadi 1 mAh cm−2. Di bawah kendala ini, penurunan kapasitas dari AC–Si 2 wt% dan Si murni signifikan bahkan untuk siklus awal, menunjukkan bahwa lapisan AC sederhana sama sekali tidak operasional. Di antara kedua sampel Gr–Si, 5 wt%-Gr–Si menunjukkan kinerja yang lebih baik daripada 1 wt%-Gr–Si (retensi 85% vs 70% setelah 200 siklus), menunjukkan bahwa tergantung pada kapasitas area, kandungan grafena menjadi kritis. Retensi yang lebih rendah dari 1 wt%-Gr–Si mungkin dijelaskan oleh pembentukan cacat sesekali seperti yang diamati dalam investigasi TEM   kami berdasarkan konten grafena yang sama ( ). Untuk sampel grafena 5 wt%, pengujian diperluas ke kapasitas area yang lebih tinggi hingga 6 mAh cm−2 ( ). Untuk kapasitas area 1, 3, dan 6 mAh cm−2, retensi kapasitas setelah 100 siklus masing-masing adalah 96%, 91%, dan 43%. Sampel-sampel ini juga memberikan CE yang baik sebesar 99,6%, 99,3%, dan 99,4% setelah 100 siklus, masing-masing. Efek lapisan pelapis grafena yang konformal pada integritas struktural NP Si dijelaskan oleh pencitraan mikroskop elektron pemindaian (SEM) dan TEM pasca-mortem setelah 200 siklus. Bahkan setelah 200 siklus, gambar SEM dari 5 wt%-Gr–Si memvisualisasikan NP individual dengan batas partikel yang jelas ( ). Sebaliknya, gambar SEM dari 2 wt%-AC–Si menunjukkan bahwa lapisan antarmuka padat elektrolit (SEI) tumbuh berlebihan dan mengubur NP individual, menunjukkan pentingnya lapisan grafena pada stabilitas lapisan SEI. Analisis TEM (  dan  ) dari 5 wt%-Gr–Si memvisualisasikan lapisan pelapis grafena yang terawetkan, mengonfirmasi integrasi kuat mereka dengan NP Si selama perubahan volume besar yang berulang lagi melalui proses geser. Selain itu, ketebalan film 5 wt%-Gr–Si dengan 3 mAh cm−2 meningkat sebesar 51,3% (15,0→22,7 μm) setelah siklus pertama, yang secara substansial lebih kecil daripada (77,4%, 10,2→18 Gambar 4c Supplementary Fig. 8 in situ Gambar 3e Supplementary Fig. 8b Gambar 4d Gambar 4e Supplementary Figs 9–11

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Audio ini dihasilkan dalam bahasa asal cerita!

Satu Penemuan Grafena Boleh Memanjangkan Jangka Hayat Bateri EV dan Menyimpan Lebih Banyak Tenaga

About Author

KOMEN

GANTUNG TANDA

ARTIKEL INI DIBENTANGKAN DALAM

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps