
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Sažetak Silicijum dobija primetnu pažnju kao aktivni materijal za anode litijum-jonskih baterija sledeće generacije zbog svog neuporedivog gravimetrijskog kapaciteta. Međutim, veliko promena zapremine silicijuma tokom ciklusa punjenja–pražnjenja slabi njegovu konkurentnost u pogledu zapreminske gustine energije i životnog veka ciklusa. Ovde izveštavamo o direktnom rastu grafena preko nanočestica silicijuma bez formiranja silicijum karbida. Grafenske folije ankerovane na površini silicijuma prilagođavaju ekspanziju zapremine silicijuma procesom klizanja između susednih grafenskih slojeva. Kada se upari sa komercijalnim katodom od litijum-kobalt oksida, premaz grafena bez silicijum karbida omogućava punoj ćeliji da postigne zapreminske gustine energije od 972 i 700 Vh l−1 pri prvom i 200. ciklusu, redom, 1,8 i 1,5 puta više nego kod trenutnih komercijalnih litijum-jonskih baterija. Ovo zapažanje sugeriše da dvodimenzionalna slojevita struktura grafena i njegova integracija bez silicijum karbida sa silicijumom mogu poslužiti kao prototip u unapređenju anoda od silicijuma u komercijalno održivu tehnologiju. Uvod Teorijski gravimetrijski kapacitet silicijuma (Si) dostiže skoro 4.000 mAh g−1. Ova neuporediva vrednost podstakla je baterijsku zajednicu da uloži značajne istraživačke napore jer visoki gravimetrijski kapacitet omogućava značajno povećanje gustine energije litijum-jonskih baterija (LIB), i time ostvarivanje budućih LIB aplikacija, kao što su električna vozila , , , , . U protekloj deceniji razvijene su raznovrsne napredne strukture elektroda , , , , , , , , , ,  i dizajni veziva , ,  kako bi se rešili hronični problemi izbledenja kapaciteta koji potiču od velike promene zapremine Si, što je dovelo do značajno poboljšanih performansi ciklusa čak i preko hiljada ciklusa . Uprkos obećavajućoj gravimetrijskoj vrednosti i značajnom napretku u životnom veku ciklusa, većina do sada demonstriranih anoda od Si fokusirala se prvenstveno na gravimetrijski kapacitet, ali nisu ponudile slično obećanje u pogledu zapreminskog kapaciteta, jer postojeći dizajni elektroda zavise od unapred definisanog slobodnog prostora za prilagođavanje ekspanzije zapremine Si. Međutim, u mnogim LIB aplikacijama, uključujući prenosivu elektroniku, zapreminska gustina energije je kritični parametar u određivanju performansi baterije. Zajedno sa relativno inferiornim životnim vekom ciklusa, slaba zapreminska gustina energije je trenutno glavni usko grlo u implementaciji anoda od Si u komercijalne ćelije. Da bi se zadovoljila ova kritična potražnja, tehnologija anoda od Si mora se ponovo razmotriti sa drugačijim dizajnom elektroda koji nudi stabilne performanse ciklusa, dok je zapremina elektrode minimizirana. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Iako je trenutno dostupna raznolika morfologija Si i njihovi kompoziti sa drugim provodljivim materijalima, za trenutno rešenje stvarne proizvodnje koja zahteva kontrolu kvaliteta visokog standarda, ključna je jednostavna i skalabilna sinteza aktivnih Si komponenti. Sa stanovišta praktične primene, među ogromnim brojem održivih kandidata, upotreba komercijalnih nanočestica Si (NPs) sa jednostavnim i efikasnim provodljivim površinskim premazom bila bi veoma poželjna. Različiti provodljivi materijali, uključujući amorfni ugljenik (AC), istraživani su kao materijali za premazivanje anoda od Si NPs , , . Međutim, većina njih ne uspeva da isporuči stabilne dugoročne performanse ciklusa jer implementirani premazni materijali nisu u stanju da se prilagode ekspanziji zapremine Si i posledično pucaju tokom ponovljenih ciklusa. 8 20 21 U pokušaju da se prevaziđe ograničenje prethodnih provodljivih premaza, kao i da se postignu dobre performanse ciklusa sa značajno većom zapreminskom gustinom energije, u ovoj studiji koristimo višeslojni grafen direktno rastao na površini Si kao materijal za premazivanje. Dvodimenzionalni (2D) slojeviti karakter grafena pruža jedinstvenu i efikasnu operaciju anoda od Si, jer višeslojni grafen može da se prilagodi ekspanziji zapremine Si procesom klizanja između susednih slojeva bez potrebe za unapred obezbeđenim slobodnim prostorom u napravljenoj elektrodi. Takođe, Si NP peleta premazana grafenom pokazuje 12,8 S cm−1 pri marginalnom sadržaju grafena od 1 v/v% kroz visoku perkolacionu mrežu. U tu svrhu, prevazilazimo izazov direktnog rasta grafena na površinama Si bez formiranja Si karbida (SiC) razvijanjem procesa hemijske depozicije iz parne faze (CVD) koji uključuje blagi oksidans. Formiranje SiC je fatalno u radu anoda od Si jer je SiC električni izolator sa lošim defektnim karakteristikama. Štaviše, SiC je neaktivan u reakciji sa Li jonima i posledično ometa difuziju Li jona u Si fazu. Uz pomoć procesa klizanja grafenskog međusloja i poboljšane provodljivosti, Si NPs premazani grafenom dostižu zapreminski kapacitet od 2.500 mAh cm−3 (u poređenju sa 550 mAh cm−3 komercijalnog grafita), što je najviša vrednost među do sada prijavljenim za bilo koje LIB anode, dok pokazuje odlične performanse ciklusa i brzine. Rezultati SiC-free rast grafena na Si Direktan rast visokokvalitetnog grafena na Si putem CVD procesa pokazao se kao izazovan  jer tipični uslovi sinteze grafena zahtevaju redukcionu atmosferu koja ima tendenciju da ukloni prirodni Si oksidni sloj sa površine Si, a zatim pokreće reakciju između Si i raspadnutih ugljeničnih prekursora da bi se formirao SiC . Naš početni pristup korišćenja metana (CH4) kao ugljeničnog prekursora pomešanog sa H2 zapravo nije uspeo da postigne rast grafena na Si NPs ( ), dajući samo β-SiC ( ). Da bismo prevazišli ovo ograničenje, uključili smo ugljen dioksid (CO2), blagi oksidans, u CVD proces zajedno sa CH4 (ref.  , ). Uključivanje CO2 omogućava izbegavanje formiranja SiC i takođe snižava temperaturu rasta u poređenju sa dobro poznatim rastom grafena na površini . U našem eksperimentu, na 900 °C, rast grafena je bio nepotpun ili nehomogen ( ), dok je rast grafena na 1.100 °C proizveo oksidne slojeve na površini Si koji su previše debeli za efikasnu difuziju Li jona ( ). Na intermedijarnoj temperaturi od 1.000 °C, formirano je 2–10 slojeva grafena kao što je prikazano na slikama transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) ( ) koja jasno prikazuje slojevitu strukturu, kao i međuslojni razmak blizu 3,4 Å ( , umetnuti). Detaljniji pregled ukazuje da su pojedinačni slojevi ankerovani direktno na površinu Si čestice na svojim krajevima (crvene strelice na slici  ) i leže paralelno sa površinom Si. Ovi dobro poravnati grafenski slojevi mogu zadržati svoju slojevitu strukturu čak i tokom litijacije putem procesa klizanja ( ), čime se pruža elegantan način za prilagođavanje ekspanzije zapremine Si. Pokušan je rast grafena na površinama Si dioksida (SiO2) koristeći CH4 i H2 (ref.  , ). Međutim, rast grafena u tim procesima bio je veoma neefikasan ili nije izbegao formiranje SiC. Neefikasan rast pripisuje se nedovoljnim katalitičkim mestima na SiO2 površini. Nasuprot tome, u našem procesu, dodatak CO2 generiše više katalitičkih mesta u obliku SiO  sa nekim defektima. 22 23 Dodatna slika 1 Dodatna slika 2 24 25 23 Dodatna slika 3 Dodatna slika 4 Slika 1a,b Slika 1b 1c Slika 1d 26 27 x   ( ) TEM slika niske rezolucije Gr–Si NP. ( ) TEM slika više rezolucije za isti Gr–Si NP iz bele kutije na slici  . (Umetnuti) Linijski profili iz dve crvene kutije pokazuju da je međuslojni razmak između grafenskih slojeva ~3,4 Å, u dobroj saglasnosti sa tipičnim grafenskim slojevima zasnovanim na van der Waals interakciji. ( ) TEM slika visoke rezolucije koja vizualizuje porekla (crvene strelice) odakle rastu pojedinačni grafenski slojevi. ( ) Šematska ilustracija koja prikazuje proces klizanja slojeva grafenskog premaza koji može da ublaži ekspanziju zapremine Si. a b a c d SiC-free rast grafena verifikovan je i analizom na veliko i analizom pojedinačnih čestica. Profili rendgenske sferne spektroskopije u Si 2  opsegu ( ), kao i spektri difrakcije rendgenskih zraka (XRD) ( ) ne pokazuju nikakve vrhove koji odgovaraju SiC za Si premazan grafenom (Gr–Si), Si premazan AC-om (AC–Si) i netaknuti Si, za razliku od kontrolnog (SiC–Si) uzorka sintetizovanog putem CO2-free rute korišćenjem CH4 i H2. S druge strane, skenirajuća TEM slika korišćenjem tamnog polja sa visokim uglom annularnog tamnog polja pokazala je da Si NP ima strukturu jezgra-ljuske sa svetlijim jezgrom i tankom relativno tamnijom ljuskom pripisanom Si jezgrom i oksidnim premazom ( ). Spektri gubitka energije elektrona (EELS) ( ) dobijeni za više tačaka preko NP nisu pokazali nikakve signale  koji odražavaju formiranje SiC, potvrđujući SiC-free rast u trenutnom procesu rasta. Takođe, SiO2 signali na 108 eV detektovani su na tačkama 1 i 2 jače nego na drugim tačkama u centru, što implicira da površina SiO2 služi kao katalitičko mesto za rast grafena. Postojano prisustvo SiO2 površinskih slojeva takođe je verifikovano XRD ( ) i EELS ( ) karakterizacijom. p Slika 2a Dodatna slika 2 Slika 2b Slika 2c 28 Dodatna slika 2 Slika 2b,c   ( ) Spektri rendgenske fotoelektronske spektroskopije u Si 2  opsegu za Gr–Si, SiC–Si, AC–Si i netaknuti Si. ( ) Skenirajuća TEM slika Gr–Si NP. ( ) EELS spektri za tačke označene na slici  . a p b c b  TEM analiza In situ Sada prelazimo na korišćenje Gr–Si kao anoda materijala u LIB. Litijacija Gr–Si NPs (1 v/v% grafena) je praćena u realnom vremenu tokom njihove ekspanzije zapremine korišćenjem   TEM analize , , , . U stvarnom eksperimentu, neke Gr–Si čestice su postavljene na zlatnom (Au) fiksiranom elektrodi. Druga, ali pokretna, elektroda sa Li/LiO2 na vrhu je postavljena da samo dođe u kontakt sa Gr–Si NPs da bi ih litijali ( ). Kada je kontakt sa drugom elektrodom ostvaren, čestice su počele da bubre ( ). Veći detalji o ovom procesu mogu se videti u   i  . Primećena su dva tipa ekspanzivnih struktura, naime defektne čestice i defektne čestice kao što je istaknuto na slikama  . U slučajevima kada grafen potpuno enkapsulira česticu i nema očiglednih defekata ( ), prečnik se povećao za ~30% (220% ekspanzije zapremine). Na kraju litijacije, međuslojni razmak grafenskih slojeva povećao se na 3,8 Å, što odražava interkalaciju Li , a slojevita karakteristika grafitnog premaza je sačuvana svuda oko NP ( ), što sugeriše proces klizanja između slojeva kao što je ilustrovano na slici  . U slučajevima kada postoji defektno područje (pogledajte zeleni krug na slici  ), tokom bubrenja, unutrašnja čestica se drobi i probija kroz defekt ( ). Primećeni različiti načini loma su malo verovatni da potiču od veličine čestica, jer enkapsulirana čestica veća od one koja je pukla na slici   nije pukla (pogledajte označene čestice na 0 i 40 s na slici  ). Takođe, nedavno zapažanje  ukazuje da čak i manje Si čestice (<50 nm) mogu da puknu usled gradijenta koncentracije Li unutar čestica, što može stvoriti značajan stres, ako nisu enkapsulirane. U stvari, kritična veličina loma Si čestica zavisi od slučaja i povezana je sa tim koliko efikasno stres nastao tokom ekspanzije zapremine može da se oslobodi. Kritična veličina može se proširiti na >200 nm (ref.  ). in situ 29 30 31 32 Slika 3a Slika 3b Dodatnoj slici 5 Dodatnim filmovima 1–3 3b,c Slika 3d 33 Slika 3d 3c 3a Slika 3e 3 Dodatnoj slici 5 34 35   ( ) Gr–Si NPs pričvršćene za površinu Au žice i drugu Li/LiO2 elektrodu. ( ) Isti Gr–Si NPs nakon litijacije. ( ) Šematski sažetak litijatih Gr–Si NPs za ne-defektno i defektno enkapsuliranje grafena. ( , ) TEM slike izbliza za ( ) ne-defektnu česticu (ona označena crvenom linijom na slikama   i  ) i ( ) defektnu česticu (ona označena plavom linijom na slikama   i  ). EELS spektri u oba slučaja potvrđuju litijaciju. Linijski profili iz crvenih kutija u oba slučaja pokazuju povećane međuslojne razmake od ca. 3,8 Å, što odražava litijaciju u prostor između grafenskih slojeva. a b c d e d a b e a b Lokalna EELS analiza tokom litijacije verifikuje litijaciju Si u oba slučaja putem zamućenog Li  -ruba blizu 55 eV, kao i Si  -ruba na 100 eV ( ; ref.  ). Sloj prikazan na površini grafena na slici   pripisuje se ostatku Li/Li2O. U suštini, grafenski slojevi čuvaju integraciju sa Si putem svojih hemijski vezanih korena na površini Si, a istovremeno, proces klizanja omogućava grafenskom premazu od nekoliko slojeva da se prilagodi ekspanziji zapremine Si. U odvojenom   TEM eksperimentu sa Gr–Si LIB elektrodom, primećeno je da se prosečan broj grafenskih slojeva izmerenih na različitim lokacijama smanjio sa 9,4 na 5,6 slojeva ( ) nakon prve litijacije, ponovo potvrđujući proces klizanja između slojeva. K L Slika 3d,e 36 3d ex situ Dodatna slika 6 Proces enkapsulacije grafena i klizanja između slojeva vrši stezni pritisak koji pomaže u održavanju integriteta Si čestica tokom ekspanzije zapremine. Međutim, ovaj mehanizam stezanja ne izgleda da utiče na difuziju Li, jer se dobijaju dobri specifični kapaciteti u elektrohemijskim merenjima. Takođe je vredno napomenuti da je ekspanzija zapremine čestica u celini bila uniformna u svim radijalnim pravcima, iako je kontaktna tačka sa drugom elektrodom bila veoma lokalizovana. Ovo naglašava sklonost grafenskih slojeva ka homogenoj difuziji Li jona u Si jezgro (pogledajte crvene i narandžaste isprekidane linije na slikama  ).   analiza takođe ukazuje da je difuzija Li kroz grafenske slojeve prilično brza, u saglasnosti sa prethodnim studijama , . Takođe je napomenuto da je primećeni efekat stezanja uglavnom od slojeva grafenskog premaza, a ne od površinskih prirodnih oksidnih slojeva, jer su površinski oksidni slojevi previše tanki da bi imali značajan efekat. Efekat stezanja zasnovan na površinskim oksidnim slojevima primećen je samo kada Si ima šuplje strukture ,  ili su oksidni slojevi veoma debeli . 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Provodljivost i elektrohemijska merenja Nakon rasta grafena, provodljivost sklopa aktivnog materijala je značajno poboljšana. Kada su peletizovane u prahu, netaknuti Si pokazali su nisku provodljivost od <10−7 S cm−1, dok je čak i dodatak 1 v/v% grafena značajno povećao provodljivost na 12,8 S cm−1 ( ). Ovo poboljšanje pripisuje se odličnom ponašanju perkolacije grafenskih slojeva na način da 2D grafen i njegovo dobro poravnato slojevito slaganje promovišu dobro povezan provodni mrežni sistem ( ), a takođe je u skladu sa prethodnim grafen-polimernim kompozitima . Provodljivost je dodatno porasla na 38,3 S cm−1 za sadržaj grafena od 5 v/v%. Slika 4a Dodatna slika 7 39   ( ) Provodljivosti peleta Gr–Si, AC–Si i Super P–Si pri različitim sadržajima ugljenika. ( ) Prvi profili litijacije–delitijacije. Debljine elektroda od 5 v/v%-Gr–Si, 1 v/v%-Gr–Si, 2 v/v%-AC–Si i netaknuti Si (Super P 1 v/v%) su 4,5, 5,0, 8,3 i 12,3 μm, redom. ( ) Retencija kapaciteta litijacije (puna kružić) i delitijacije (prazan kružić) istih četiri uzorka. Potencijal je bio pomeran unutar prozora napona između 0,01 i 1,5 V pri 0,5C. ( ) SEM slike iz ptičje perspektive: elektroda od 5 v/v%-Gr–Si (levo) pre i (sredina) posle 200 ciklusa i (desno) elektroda od 2 v/v%-AC–Si posle 200 ciklusa. ( ) TEM slika visoke rezolucije od 5 v/v%-Gr–Si posle 200 ciklusa dobijena iz bele kutije na TEM slici niske rezolucije (gornji umetnuti). Srednji umetnuti: selektovani regioni elektronske difrakcije pokazuju amorfnu prirodu Si posle cikliranja. Donji umetnuti: linijski profil iz grafenskih slojeva u crvenoj kutiji prikazuje međuslojni razmak od 3,8 Å. ( ) Sposobnost brzine od 5 v/v%-Gr–Si sa različitim početnim površinskim kapacitetima (3,0, 2,0 i 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Elektrohemijske performanse Gr–Si NPs ispitane su pripremom tipskih polućelija sa novčićima u kojima metal Li služi kao kontrolna/referentna elektroda. Za poređenje, pored Gr–Si sa različitim sadržajima grafena, ispitivani su i AC–Si i netaknuti Si. Sadržaj grafena kontrolisan je vrem

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Овај аудио је произведен на оригиналном језику приче!

Пробој графена могао би учинити батерије за електрична возила трајнијим и складиштити више енергије

About Author

КОМЕНТАРИ

ХАНГ ТАГС

ОВАЈ ЧЛАНАК ЈЕ ПРЕДСТАВЉЕН У

Related Stories

Scaling Web Testing with Automation: Srikanth Srinivas’s Digital Strategy Breakthrough

Building the Cloud Future: Sreedevi Velagala's Trek in AWS Architecture

Leadership Success Story: Srinath Muralinathan's Transformative Projects at Amazon

Building a website with React and Bulma

Scaling Web Testing with Automation: Srikanth Srinivas’s Digital Strategy Breakthrough

Building the Cloud Future: Sreedevi Velagala's Trek in AWS Architecture

Leadership Success Story: Srinath Muralinathan's Transformative Projects at Amazon

Building a website with React and Bulma

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps