
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Rezumat Siliciul primește o atenție considerabilă ca material activ pentru anodurile bateriilor litiu-ion de generație următoare datorită capacității sale gravimetrice de neegalat. Cu toate acestea, modificarea volumului mare a siliciului pe parcursul ciclurilor de încărcare-descărcare îi diminuează competitivitatea în ceea ce privește densitatea de energie volumetrică și durata de viață a ciclului. Aici raportăm creșterea directă a grafenului pe nanoparticule de siliciu fără formarea de carbură de siliciu. Straturile de grafen ancorate pe suprafața siliciului acomodează expansiunea volumului siliciului printr-un proces de alunecare între straturile de grafen adiacente. Atunci când este asociat cu un catod comercial de oxid de litiu-cobalt, stratul de grafit fără carbură de siliciu permite celulei întregi să atingă densități de energie volumetrice de 972 și 700 Wh l⁻¹ la primul și respectiv al 200-lea ciclu, de 1,8 și 1,5 ori mai mari decât cele ale bateriilor litiu-ion comerciale actuale. Această observație sugerează că structura stratificată bidimensională a grafenului și integrarea sa fără carbură de siliciu cu siliciul pot servi drept prototip în avansarea anodurilor de siliciu către o tehnologie viabilă comercial. Introducere Capacitatea gravimetrică teoretică a siliciului (Si) ajunge la aproape 4.000 mAh g⁻¹. Această valoare de neegalat a stimulat comunitatea de baterii să investească eforturi considerabile de cercetare, deoarece capacitatea gravimetrică ridicată permite creșterea semnificativă a densităților de energie ale bateriilor litiu-ion (LIB), aducând astfel la realitate viitoarele aplicații ale LIB, cum ar fi vehiculele electrice , , , , . În ultimul deceniu, diverse structuri avansate de electrozi , , , , , , , , , ,  și designuri de liant , ,  au fost dezvoltate pentru a rezolva problemele cronice de diminuare a capacității, provenind din modificarea volumetrică mare a Si, ducând la o performanță de ciclare substanțial îmbunătățită chiar și peste mii de cicluri . În ciuda valorii gravimetrice promițătoare și a progresului substanțial în durata de viață a ciclului, majoritatea anodurilor de Si demonstrate până în prezent s-au concentrat în principal pe capacitatea gravimetrică, dar nu au oferit o promisiune similară în capacitatea lor volumetrică, deoarece designurile curente ale electrozilor se bazează pe spațiu gol predefinit pentru a acomoda modificarea volumetrică a Si. Cu toate acestea, în multe aplicații LIB, inclusiv electronice portabile, densitatea de energie volumetrică este un parametru critic în determinarea performanței bateriei. Împreună cu o durată de viață a ciclului relativ inferioară, densitatea energetică volumetrică slabă este în prezent un obstacol major în implementarea anodurilor de Si în celule comerciale. Pentru a satisface această cerere critică, tehnologia anodurilor de Si trebuie revizuită cu designuri de electrozi diferite, care oferă performanță de ciclare stabilă, minimizând în același timp volumul electrodului. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Deși o varietate de morfologii de Si și compozitele lor cu alte materiale conductoare sunt disponibile în prezent, pentru o soluție imediată la fabricarea efectivă, care necesită control al calității la standard înalt, este crucială o sinteză ușoară și scalabilă a componentelor active de Si. Din punct de vedere al aplicației practice, printre un număr mare de candidați viabili, utilizarea nanoparticulelor (NP) de Si comerciale cu un strat de suprafață conductiv simplu și eficient ar fi foarte dorită. Diverse materiale conductoare, inclusiv carbon amorf (AC), au fost investigate ca materiale de acoperire pentru anodurile de NP de Si , , . Cu toate acestea, majoritatea dintre ele nu reușesc să ofere o performanță de ciclare stabilă pe termen lung, deoarece materialele de acoperire implementate nu pot acomoda modificarea volumetrică a Si și, în consecință, se fracturează pe parcursul ciclurilor repetate. 8 20 21 Într-o încercare de a aborda limitarea acoperirilor conductoare anterioare, precum și de a obține o performanță de ciclare bună cu o densitate energetică volumetrică semnificativ mai mare, în acest studiu, adoptăm grafen multistrat direct crescut pe suprafața Si ca material de acoperire. Caracterul stratificat 2D al grafenului oferă o funcționare unică și eficientă a anodurilor de Si, deoarece grafenul multistrat poate acomoda modificarea volumetrică a Si printr-un proces de alunecare între straturile adiacente, fără a fi necesară pre-alocarea spațiului liber   în electrodul realizat. De asemenea, peleta de NP de Si acoperită cu grafit prezintă 12,8 S cm⁻¹ la un conținut marginal de grafit de 1% în greutate, printr-o rețea de percolare ridicată. În acest scop, depășim provocarea creșterii grafenului direct pe suprafețele de Si, fără formarea de carbură de siliciu (SiC), dezvoltând un proces de depunere chimică din fază gazoasă (CVD) care implică un oxidant blând. Formarea SiC este fatală în operațiunile anodului de Si, deoarece SiC este un izolator electric cu caracteristici slabe de defecte. Mai mult, SiC este inactiv în reacția cu ionii Li și, în consecință, împiedică difuzia ionilor Li în faza Si. Cu ajutorul procesului de alunecare a stratului de interfață de grafit și a conductivității îmbunătățite, NP-urile de Si acoperite cu grafit ating o capacitate volumetrică de 2.500 mAh cm⁻³ (față de 550 mAh cm⁻³ al grafitului comercial), cea mai mare valoare dintre cele raportate până în prezent pentru orice anod LIB, prezentând în același timp performanțe excelente de ciclare și rată. a priori Rezultate Creșterea grafenului fără SiC pe Si Creșterea directă a grafenului de înaltă calitate pe Si prin procesul CVD s-a dovedit dificilă , deoarece condițiile tipice de sinteză a grafenului necesită o atmosferă reductoare care tinde să îndepărteze stratul nativ de oxid de Si de pe suprafața Si, iar apoi conduce la o reacție între Si și precursorii de carbon descompuși pentru a forma SiC . Abordarea noastră inițială de utilizare a metanului (CH₄) ca precursor de carbon, amestecat cu H₂, nu a reușit să obțină o creștere a grafenului pe NP-urile de Si ( ), rezultând doar β-SiC ( ). Pentru a depăși această limitare, am inclus dioxid de carbon (CO₂), un oxidant blând, în procesul CVD, împreună cu CH₄ (ref.  , ). Includerea CO₂ permite evitarea formării SiC și, de asemenea, scade temperatura de creștere comparativ cu creșterea binecunoscută a grafenului pe suprafață . În experimentul nostru, la 900 °C, creșterea grafenului a fost incompletă sau neomogenă ( ), în timp ce creșterea grafenului la 1.100 °C a produs straturi de oxid pe suprafața Si prea groase pentru o difuzie eficientă a ionilor Li ( ). La o temperatură intermediară de 1.000 °C, s-au format 2–10 straturi de grafen, așa cum se arată în imaginile microscopului electronic cu transmisie (TEM) ( ), care prezintă clar structura stratificată, precum și distanța interstrat de aproape 3,4 Å ( , inserție). O inspecție mai atentă indică faptul că straturile individuale sunt ancorate direct de suprafața particulei de Si la capetele lor (săgeți roșii în  ) și sunt paralele cu suprafața Si. Aceste straturi de grafen bine aliniate își pot menține structura stratificată chiar și în timpul litiației printr-un proces de alunecare ( ), oferind astfel un mijloc elegant de acomodare a modificării volumului Si. Creșterea grafenului a fost încercată pe suprafețe de dioxid de siliciu (SiO₂) folosind CH₄ și H₂ (ref.  , ). Cu toate acestea, creșterea grafenului în acele procese a fost foarte ineficientă sau nu a evitat formarea SiC. Creșterea ineficientă este atribuită unor situri catalitice insuficiente pe suprafața SiO₂. În contrast, în procesul nostru, adăugarea de CO₂ generează mai multe situri catalitice sub formă de SiOₓ cu unele defecte. 22 23 Figura suplimentară 1 Figura suplimentară 2 24 25 23 Figura suplimentară 3 Figura suplimentară 4 Figura 1a,b Figura 1b Figura 1c Figura 1d 26 27   ( ) O imagine TEM de joasă mărire a NP-ului Gr–Si. ( ) O imagine TEM de mărire mai mare pentru același NP Gr–Si din caseta albă din . (Inserții) Profilurile liniare din cele două casete roșii indică faptul că distanța interstrat dintre straturile de grafen este de aproximativ 3,4 Å, în concordanță bună cu cea a straturilor tipice de grafen bazate pe interacțiunea van der Waals. ( ) O imagine TEM de înaltă mărire care vizualizează originile (săgeți roșii) de unde cresc straturile individuale de grafen. ( ) O ilustrare schematică care arată procesul de alunecare al straturilor de acoperire cu grafit care pot atenua modificarea volumetrică a Si. a b a c d Creșterea grafenului fără SiC a fost verificată atât prin analize la scară de masă, cât și la scară de particulă unică. Profilurile de spectroscopie fotoelectronică cu raze X în banda Si 2p ( ), precum și spectrul de difracție cu raze X (XRD) ( ) nu prezintă vârfuri corespunzătoare SiC pentru grafitul acoperit cu Si (Gr–Si), Si acoperit cu AC (AC–Si) și Si neatins, în contrast cu un eșantion de control (SiC–Si) sintetizat printr-o rută fără CO₂ folosind CH₄ și H₂. Pe de altă parte, o imagine TEM de scanare folosind câmp întunecat cu unghi înalt a arătat că NP-ul Si are o structură nucleu-înveliș, cu un nucleu mai strălucitor și un înveliș relativ mai întunecat, atribuit unui nucleu de Si și unui strat de oxid ( ). Spectrul de spectroscopie cu pierdere de energie a electronilor (EELS) ( ) obținut pentru mai multe puncte pe NP nu a prezentat semnale  reflectând formarea SiC, confirmând creșterea fără SiC în procesul actual de creștere. De asemenea, semnalele SiO₂ la 108 eV au fost detectate la punctele 1 și 2 mai puternic decât celelalte puncte din centru, implicând că suprafața SiO₂ servește ca situri catalitice pentru creșterea grafenului. Prezența persistentă a straturilor de suprafață SiO₂ a fost, de asemenea, verificată prin caracterizarea XRD ( ) și EELS ( ). Figura 2a Figura suplimentară 2 Figura 2b Figura 2c 28 Figura suplimentară 2 Figura 2b,c   ( ) Spectroscopie fotoelectronică cu raze X în banda Si 2p pentru Gr–Si, SiC–Si, AC–Si și Si neatins. ( ) O imagine TEM de scanare a unui NP Gr–Si. ( ) Spectre EELS pentru punctele notate în . a b c b Analiză TEM in situ Acum ne vom concentra asupra utilizării Gr–Si ca material anod în LIB. Litiația NP-urilor Gr–Si (1% în greutate grafit) a fost monitorizată în timp real în timpul modificării volumului lor, folosind analiza TEM  , , , . În experimentul real, unele particule Gr–Si au fost plasate pe un electrod fixat cu aur (Au). Un al doilea electrod, dar mobil, cu Li/LiO₂ la vârf, a fost poziționat pentru a intra în contact cu NP-urile Gr–Si pentru a le litia ( ). Odată ce contactul cu al doilea electrod a fost stabilit, particulele au început să se umfle ( ). Detalii suplimentare despre acest proces pot fi văzute în   și  . Au fost observate două tipuri de structuri de expansiune, și anume particule nedefecte și particule defecte, așa cum sunt evidențiate în  . În cazurile în care grafitul încapsulează complet particula și nu prezintă defecte evidente ( ), diametrul a crescut cu aproximativ 30% (expansiune volumetrică de 220%). La sfârșitul litiației, distanța interstrat a straturilor de grafen a crescut la 3,8 Å, reflectând intercalarea Li , iar caracterul stratificat al acoperirii grafite a fost păstrat în jurul NP-ului ( ), sugerând un proces de alunecare între straturi, așa cum este ilustrat în  . În cazurile în care există o regiune defectă (vezi cercul verde din  ), în timpul umflării, particula interioară se pulverizează și rupe prin defect ( ). Comportamentele distincte de fractură observate nu sunt probabil cauzate de dimensiunea particulei, deoarece o particulă încapsulată mai mare decât cea fracturată din   nu s-a fracturat (vezi particulele indicate la 0 și 40 s în  ). De asemenea, observații recente  indică faptul că, dacă nu sunt încapsulate, chiar și particulele de Si mai mici (<50 nm) se pot fractura din cauza gradientului de concentrație a Li în interiorul particulelor, ceea ce poate crea un stres substanțial. De fapt, dimensiunea critică a fracturii particulelor de Si depinde de caz și este legată de cât de eficient este eliberat stresul acumulat în timpul modificării volumului. Dimensiunea critică poate ajunge la >200 nm (ref.  ). in situ 29 30 31 32 Figura 3a Figura 3b Figura suplimentară 5 Filmele suplimentare 1–3 Figura 3b,c Figura 3d 33 Figura 3d Figura 3c Figura 3a Figura 3e Figura 3 Figura suplimentară 5 34 35   ( ) NP-uri Gr–Si atașate de suprafața firului de Au și un al doilea electrod Li/LiO₂. ( ) Aceleași NP-uri Gr–Si după litiație. ( ) Un rezumat schematic al NP-urilor Gr–Si litiați, atât pentru încapsularea de grafit nedefectă, cât și defectă. ( , ) Imagini TEM apropiate pentru ( ) particulă nedefectă (cea încadrată cu linia roșie în și ) și ( ) particulă defectă (cea încadrată cu linia albastră în și ). Spectrele EELS în ambele cazuri confirmă litiația. Profilurile liniare din casetele roșii din ambele cazuri arată distanțe interstraturi crescute de aprox. 3,8 Å, reflectând litiația în spațiul interstrat al grafenului. a b c d e d a b e a b Analiza EELS locală în timpul litiației verifică litiația Si pentru ambele cazuri printr-o margine Li K estompată în apropiere de 55 eV, precum și marginea Si L la 100 eV ( ; ref.  ). Stratul de pe suprafața grafitului din   este atribuit reziduurilor de Li/Li₂O. În esență, straturile de grafit mențin integrarea cu Si prin rădăcinile lor legate chimic pe suprafața Si și, în același timp, procesul de alunecare permite stratului subțire de grafit să acomodeze modificarea volumetrică a Si. Într-un experiment separat TEM   cu electrodul Gr–Si LIB, s-a observat că numărul mediu de straturi de grafit măsurat în diferite locații a scăzut de la 9,4 la 5,6 straturi ( ) după prima litiație, reconfirmând procesul de alunecare interstrat. Figura 3d,e 36 Figura 3d ex situ Figura suplimentară 6 Încapsularea cu grafit și procesul de alunecare interstrat exercită o forță de strângere care ajută la menținerea integrității particulelor de Si în timpul modificării volumului. Cu toate acestea, acest mecanism de strângere nu pare să afecteze difuzia Li, deoarece se obțin capacități specifice bune în măsurătorile electrochimice. Este, de asemenea, demn de remarcat faptul că modificarea volumetrică a particulelor a fost, în general, uniformă în toate direcțiile radiale, chiar dacă punctul de contact cu al doilea electrod este foarte localizat. Acest lucru subliniază predispoziția straturilor de grafit pentru difuzia omogenă a ionilor Li în nucleul Si (vezi liniile punctate roșii și portocalii din  ). Analiza   indică, de asemenea, că difuzia Li prin straturile de grafit este destul de rapidă, în concordanță cu studiile anterioare , . De asemenea, se remarcă faptul că efectul de strângere observat provine în principal de la straturile de acoperire cu grafit, mai degrabă decât de la straturile native de oxid de suprafață, deoarece straturile de oxid de suprafață sunt prea subțiri pentru a avea un efect semnificativ. Efectul de strângere bazat pe straturi de oxid de suprafață a fost observat numai atunci când Si are structuri goale ,  sau când straturile de oxid sunt foarte groase . Figura 3a,b in situ 30 37 7 11 38 Măsurători de conductivitate și electrochimice După creșterea grafenului, conductivitatea ansamblului de materiale active este îmbunătățită semnificativ. Când sunt peletizate sub formă de pulbere, Si neatins prezenta o conductivitate scăzută de <10⁻⁷ S cm⁻¹, în timp ce chiar și 1% în greutate de grafit adăugat a crescut conductivitatea remarcabil la 12,8 S cm⁻¹ ( ). Această îmbunătățire este atribuită unui comportament excelent de percolare al straturilor de acoperire cu grafit, astfel încât grafitul 2D și stivuirea sa stratificată bine aliniată promovează o rețea conductivă bine conectată ( ) și este, de asemenea, în concordanță cu compozitele anterioare grafit-polimer . Conductivitatea a crescut în continuare la 38,3 S cm⁻¹ pentru un conținut de grafit de 5% în greutate. Figura 4a Figura suplimentară 7 39   ( ) Conductivitățile peletizate ale Gr–Si, AC–Si și Super P–Si la diferite conținuturi de carbon. ( ) Profilurile de litiație-delitiație la prima încărcare. Grosimile electrozilor de 5% în greutate Gr–Si, 1% în greutate Gr–Si, 2% în greutate AC–Si și Si neatins (Super P 1% în greutate) sunt de 4,5, 5,0, 8,3 și respectiv 12,3 μm. ( ) Retențiile de capacitate la litiație (cerc plin) și delitiație (cerc gol) ale acelorași patru eșantioane. Potențialul a fost parcurs într-un interval de tensiune între 0,01 și 1,5 V la 0,5 C. ( ) Imaginile SEM văzute de sus: electrodul de 5% în greutate Gr–Si (stânga) înainte și (mijloc) după 200 de cicluri și (dreapta) electrodul de 2% în greutate AC–Si după 200 de cicluri. ( ) O imagine TEM de înaltă mărire a 5% în greutate Gr–Si după 200 de cicluri, obținută din caseta albă din imaginea TEM de joasă mărire (inset superior). Inset mijlociu: difracție de electroni selectată arătând natura amorfă a Si după ciclare. Inset inferior: un profil de linie din straturile de grafit din caseta roșie, afișând o distanță interstrat de 3,8 Å. ( ) Capacitatea de rată a 5% în greutate Gr–Si cu diferite capacități inițiale de arie (3,0, 2,0 și 1,0 mAh cm⁻²). a b c d e f Performanța electrochimică a NP-urilor Gr–Si a fost examinată prin pregătirea de celule semi-tip monedă, în care metalul Li servește drept electrod de contrapunct/referință. Pentru comparație, pe lângă Gr–Si cu diferite conținuturi de grafit, au fost investigate și AC–Si și Si neatins. Conținutul de grafit a fost controlat prin timpul de creștere, în

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Acest audio este produs în limba originală a poveștii!

O descoperire a grafenului ar putea face ca bateriile pentru vehicule electrice să dureze mai mult și să stocheze mai multă energie.

About Author

COMENTARII

Etichete suspendate

ACEST ARTICOL A FOST PREZENTAT IN

Related Stories

The #bitcoin Writing Contest by Rootstock and HackerNoon: Round 1 Results 🎉

Design Shifts at HackerNoon: Streamlined Top Nav, Quick Search and Settings Dashboard 🚀

The TechBeat: Apple Customers Return Vision Pro By The Droves (2/26/2024)

The Spacecoin Writing Contest by Spacecoin and HackerNoon: Round 2 Results 🎉

The #bitcoin Writing Contest by Rootstock and HackerNoon: Round 1 Results 🎉

Design Shifts at HackerNoon: Streamlined Top Nav, Quick Search and Settings Dashboard 🚀

The TechBeat: Apple Customers Return Vision Pro By The Droves (2/26/2024)

The Spacecoin Writing Contest by Spacecoin and HackerNoon: Round 2 Results 🎉

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps