Grasfēna izrāviens varētu padarīt elektrisko transportlīdzekļu akumulatorus ilgstošākus un uzglabāt vairāk enerģijas

Autori: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Kopsavilkums Silīcijs pievērš sev ievērojamu uzmanību kā aktīvs materiāls nākamās paaudzes litija jonu akumulatoru anodiem, pateicoties tā nepārspējamajai gravimetriskajai jaudai. Tomēr silīcija liels tilpuma izmaiņas uzlādes–izlādes ciklu laikā vājina tā konkurētspēju tilpuma enerģijas blīvuma un cikla ilguma ziņā. Šeit mēs ziņojam par tiešu grafēna augšanu virs silīcija nanodaļiņām bez karbīda veidošanās. Grafēna slāņi, kas piestiprināti pie silīcija virsmas, iztur silīcija tilpuma izplešanos, slīdot starp blakus esošajiem grafēna slāņiem. Savienojot ar komerciālu litija kobalta oksīda katodu, bez silīcija karbīda esošais grafēna pārklājums ļauj pilnībā izveidotam elementam sasniegt tilpuma enerģijas blīvumu 972 un 700 Wh l−1 pirmajā un 200. ciklā attiecīgi 1,8 un 1,5 reizes augstāku nekā pašreizējiem komerciālajiem litija jonu akumulatoriem. Šis novērojums liecina, ka grafēna divdimensiju slāņainā struktūra un tā bez karbīda integrācija ar silīciju var kalpot kā prototips, lai silīcija anodus virzītu uz komerciāli dzīvotspējīgu tehnoloģiju. Ievads Silīcija (Si) teorētiskā gravimetriskā jauda sasniedz gandrīz 4000 mAh g−1. Šī nepārspējamā vērtība ir mudinājusi akumulatoru kopienu investēt ievērojamus pētniecības centienus, jo augstā gravimetriskā jauda ļauj ievērojami palielināt litija jonu akumulatoru (LIBA) enerģijas blīvumu un tādējādi padarīt iespējamu nākotnes LIBA lietojumus, piemēram, elektriskos transportlīdzekļus. Pēdējās desmitgadēs ir izstrādātas dažādas uzlabotas elektrodu struktūras un saistvielu dizainparaugi, lai risinātu hroniskas jaudas samazināšanās problēmas, kas radušās no Si lielās tilpuma izmaiņas, tādējādi panākot ievērojami uzlabotu cikla veiktspēju pat tūkstošiem ciklu laikā. Neskatoties uz daudzsološo gravimetrisko vērtību un ievērojamo progresu cikla ilgumā, lielākā daļa līdz šim demonstrēto Si anodu ir koncentrējušies galvenokārt uz gravimetrisko jaudu, bet nav piedāvājuši līdzīgu daudzsološu tilpuma jaudu, jo esošajiem elektrodu dizainparaugiem ir nepieciešama iepriekš noteikta brīvā telpa, lai pielāgotos Si tilpuma izplešanos. Tomēr daudzos LIBA lietojumos, tostarp portatīvajā elektronikā, til puma enerģijas blīvums ir kritisks parametrs, nosakot akumulatora veiktspēju. Kopā ar salīdzinoši zemāku cikla ilgumu, vājš tilpuma enerģijas blīvums pašlaik ir galvenais šķērslis Si anodu ieviešanā komerciālos elementos. Lai apmierinātu šo kritisko pieprasījumu, Si anodu tehnoloģija ir jāpārskata ar atšķirīgiem elektrodu dizainparaugiem, kas piedāvā stabilu cikla veiktspēju, vienlaikus minimizējot elektroda tilpumu. Lai gan ir pieejamas dažādas Si morfoloģijas un to kompozītmateriāli ar citām vadošām vielām, tūlītējam risinājumam faktiskai ražošanai, kas prasa augstas kvalitātes kontroles standartus, ir būtiska vienkārša un mērogojama aktīvo Si komponentu sintēze. No praktiskās pielietojuma viedokļa, starp daudziem dzīvotspējīgiem kandidātiem, būtu ļoti vēlama komerciālu Si nanodaļiņu (NP) izmantošana ar vienkāršu un efektīvu vadošu virsmas pārklājumu. Dažādi vadoši materiāli, tostarp amorfs ogleklis (AC), ir izpētīti kā pārklājuma materiāli Si NP anodiem. Tomēr lielākā daļa no tiem nespēj nodrošināt stabilu ilgtermiņa cikla veiktspēju, jo izmantotie pārklājuma materiāli nespēj pielāgoties Si tilpuma izplešanos un attiecīgi plaisāt atkārtotu ciklu laikā. Mēģinot novērst iepriekšējo vadošo pārklājumu ierobežojumus, kā arī panākt labu cikla veiktspēju ar ievērojami augstāku tilpuma enerģijas blīvumu, šajā pētījumā mēs izmantojam daudzslāņu grafēnu, kas tieši audzēts uz Si virsmas kā pārklājuma materiāls. Grafēna divdimensiju (2D) slāņainais raksturs nodrošina unikālu un efektīvu Si anodu darbību, jo daudzslāņu grafēns var pielāgoties Si til puma izplešanos, slīdot starp blakus esošajiem slāņiem, bez nepieciešamības iepriekš nodrošināt brīvo telpu jau izgatavotajā elektrodā. Turklāt grafēna pārklātais Si NP pelletes paraugs uzrāda 12,8 S cm−1 ar nelielu grafēna saturu 1 wt%, pateicoties augstai perkolācijas tīklam. Šajā nolūkā mēs pārvaram izaicinājumu audzēt grafēnu tieši uz Si virsmām bez Si karbīda (SiC) veidošanās, izstrādājot ķīmiskās tvaiku nogulsnēšanas (CVD) procesu, kas ietver mērenu oksidētāju. SiC veidošanās ir liktenīga Si anodu darbībai, jo SiC ir elektriskais izolators ar sliktiem defektu raksturlielumiem. Turklāt SiC ir neaktīvs reaģēšanā ar Li joniem un attiecīgi kavē Li jonu difūziju Si fāzē. Ar grafēna starpslāņu slīdēšanas procesa un uzlabotās vadītspējas palīdzību grafēna pārklātās Si NP sasniedz til puma jaudu 2500 mAh cm−3 (salīdzinot ar 550 mAh cm−3 komerciālā grafīta), kas ir augstākā vērtība starp līdz šim ziņotajām jebkuru LIBA anodu vidū, vienlaikus demonstrējot izcilu cikla un ātruma veiktspēju. Rezultāti SiC-brīva grafēna augšana uz Si Tieša augstas kvalitātes grafēna augšana uz Si, izmantojot CVD procesu, ir izrādījusies sarežģīta, jo tipiski grafēna sintēzes apstākļi prasa reducējošu atmosfēru, kas mēdz noņemt dabisko Si oksīda slāni no Si virsmas un pēc tam veicina reakciju starp Si un sadalītajiem oglekļa prekursorieniem, veidojot SiC. Mūsu sākotnējā pieeja, izmantojot metānu (CH4) kā oglekļa prekursoru, kas sajaukts ar H2, patiešām nespēja panākt grafēna augšanu uz Si NP (papildu attēls 1), tādējādi iegūstot tikai β-SiC (papildu attēls 2). Lai pārvarētu šo ierobežojumu, mēs iekļāvām oglekļa dioksīdu (CO2), mērenu oksidētāju, CVD procesā kopā ar CH4 (atsauces). CO2 iekļaušana ļauj izvairīties no SiC veidošanās un arī pazemināt augšanas temperatūru salīdzinājumā ar labi zināmo grafēna augšanu uz virsmas. Mūsu eksperimentā 900 °C grafēna augšana bija nepilnīga vai neviendabīga (papildu attēls 3), savukārt grafēna augšana 1100 °C temperatūrā radīja pārāk biezus oksīda slāņus uz Si virsmas efektīvai Li jonu difūzijai (papildu attēls 4). Vidējā temperatūrā 1000 °C, kā parādīts transmisijas elektronu mikroskopa (TEM) attēlos (1. attēls a, b), veidojās 2–10 grafēna slāņi, kas skaidri parāda slāņainu struktūru, kā arī starpslāņu attālumu tuvu 3,4 Å (1. attēla b, ievietojumā). Tuvāka apskate liecina, ka atsevišķi slāņi ir piestiprināti tieši pie Si daļiņu virsmas to galos (sarkanie bultu 1. attēlā c) un ir paralēli Si virsmai. Šie labi izlīdzinātie grafēna slāņi var saglabāt savu slāņaino sakraušanas struktūru pat litācijas laikā, izmantojot slīdēšanas procesu (1. attēla d), tādējādi nodrošinot elegantu veidu, kā pielāgoties Si tilpuma izplešanos. Grafēna augšana ir mēģināta uz silīcija dioksīda (SiO2) virsmām, izmantojot CH4 un H2 (atsauces). Tomēr grafēna augšana šajos procesos bija ļoti neefektīva vai nenovērsa SiC veidošanos. Neefektīvā augšana ir saistīta ar nepietiekamiem katalītiskajiem centriem uz SiO2 virsmas. Turpretim mūsu procesā CO2 pievienošana rada vairāk katalītisko centru SiO veidā ar dažiem defektiem. x ( ) Zema palielinājuma TEM attēls Gr–Si NP. ( ) Augstāka palielinājuma TEM attēls no tā paša Gr–Si NP no baltās rūtiņas . (Ievietojumi) Līniju profili no divām sarkanajām rūtiņām norāda, ka grafēna slāņu starpslāņu attālums ir ~3,4 Å, kas ir labi saskaņā ar tipisku grafēna slāņu attālumu, pamatojoties uz van der Waals mijiedarbību. ( ) Augsta palielinājuma TEM attēls, kas vizualizē izcelsmi (sarkanie bultu), no kuras aug atsevišķi grafēna slāņi. ( ) Shēmatiska ilustrācija, kas parāda grafēna pārklājuma slāņu slīdēšanas procesu, kas var buferēt Si tilpuma izplešanos. a b a c d SiC-brīvā grafēna augšana tika apstiprināta gan ar masu, gan ar vienas daļiņas analīzi. Rentgenfotoelektronu spektroskopijas profili Si 2p joslā (2. attēls a), kā arī rentgen difrakcijas (XRD) spektri (papildu attēls 2) nerāda nevienu SiC atbilstošu pīķi grafēna pārklātam Si (Gr–Si), AC pārklātam Si (AC–Si) un sākotnējam Si, atšķirībā no kontroles (SiC–Si) parauga, kas sintezēts, izmantojot CO2 nesaturošu ceļu, izmantojot CH4 un H2. No otras puses, skenējošā TEM attēlveidošana, izmantojot augsta leņķa gredzenveida tumšā lauka režīmu, parādīja, ka Si NP ir kodols-apvalka struktūra ar spilgtāku kodolu un plānu, salīdzinoši tumšāku apvalku, kas attiecināms uz Si kodolu un oksīda pārklājumu (2. attēls b). Elektronu enerģijas zudumu spektroskopijas (EELS) spektri (2. attēls c), kas iegūti no vairākiem punktiem visā NP, nerādīja nekādus signālus, kas atspoguļotu SiC veidošanos, apstiprinot SiC-brīvu augšanu pašreizējā augšanas procesā. Tika arī konstatēts, ka SiO2 signāli pie 108 eV punktos 1 un 2 tika noteikti spēcīgāk nekā citi punkti centrā, kas liecina, ka SiO2 virsma kalpo kā katalītiskie centri grafēna augšanai. SiO2 virsmas slāņu pastāvīgā klātbūtne tika arī apstiprināta ar XRD (papildu attēls 2) un EELS (2. attēls b, c) raksturojumu. ( ) Rentgenfotoelektronu spektroskopijas spektri Si 2p joslā Gr–Si, SiC–Si, AC–Si un sākotnējam Si. ( ) Skenējošs TEM attēls Gr–Si NP. ( ) EELS spektri punktiem, kas apzīmēti . a b c b TEM analīze In situ Tagad pievērsīsimies Gr–Si izmantošanai kā anoda materiālam LIBA. Gr–Si NP (1 wt% grafēna) litizācija tika uzraudzīta reālā laikā to tilpuma izplešanās laikā, izmantojot *in situ* TEM analīzi. Faktiskajā eksperimentā dažas Gr–Si daļiņas tika novietotas uz zelta (Au) fiksēta elektroda. Otrais, bet kustīgais, elektrodu ar Li/LiO2 uz gala galu novietots tā, lai tas saskartos ar Gr–Si NP, lai tās litizētu (3. attēls a). Pēc kontakta nodibināšanas ar otro elektrodu daļiņas sāka uzbriest (3. attēls b). Detalizētāku informāciju par šo procesu var aplūkot papildu attēlā 5 un papildu video 1–3. Tika novēroti divu veidu izplešanās struktūras, proti, bezdefekti daļiņas un ar defektiem daļiņas, kā izcelts 3. attēlā b, c. Gadījumos, kad grafēns pilnībā aptver daļiņu un tam nav acīmredzamu defektu (3. attēls d), diametrs palielinājās par ~30% (220% tilpuma izplešanās). Litācijas beigās grafēna slāņu starpslāņu attālums palielinājās līdz 3,8 Å, kas atspoguļo Li interkalāciju, un grafīta pārklājuma slāņainais raksturs tika saglabāts visapkārt NP (3. attēls d), kas liecina par slīdēšanas procesu starp slāņiem, kā parādīts 3. attēlā c. Gadījumos, kad ir defektu zona (skat. zaļo apvilkumu 3. attēlā a), uzbriestot, iekšējā daļiņa pulverizējas un plīst caur defektu (3. attēls e). Novērotās atšķirīgās plaisāšanas uzvedības, visticamāk, nav saistītas ar daļiņu izmēru, jo iesaiņota daļiņa, kas lielāka par plīsušo 3. attēlā, neplīsa (skat. norādītās daļiņas 0 un 40 s laikā papildu attēlā 5). Turklāt nesenais novērojums norāda, ka, ja tas nav iesaiņots, pat mazākas Si daļiņas ( 200 nm (atsauce). ( ) Gr–Si NP piestiprinātas pie Au stieples virsmas un otrā Li/LiO2 elektroda. ( ) Tās pašas Gr–Si NP pēc litizācijas. ( ) Shēmatisks Gr–Si NP kopsavilkums gan bezdefektiem, gan ar defektiem grafēna iesaiņojumiem. ( , ) Tuvāki TEM attēli ( ) bezdefektu daļiņai (apvilkta sarkanā līnijā un ) un ( ) ar defektiem daļiņai (apvilkta zilajā līnijā un ). EELS spektri abos gadījumos apstiprina litizāciju. Līniju profili no sarkanajām rūtiņām abos gadījumos parāda palielinātus starpslāņu attālumus apm. 3,8 Å, kas atspoguļo litizāciju grafēna starpslāņu telpā. a b c d e d a b e a b Vietējā EELS analīze litizācijas laikā apstiprina Si litizāciju abos gadījumos, izmantojot izplūdušu Li K-malu pie 55 eV, kā arī Si L-malu pie 100 eV (3. attēls d, e; atsauce). Grafēna virsējais slānis 3. attēlā d ir attiecināms uz Li/Li2O atlikumiem. Būtībā grafēna slāņi saglabā integrāciju ar Si caur savām ķīmiski saistītajām saknēm uz Si virsmas, un vienlaikus slīdēšanas process ļauj nedaudzu slāņu grafēna pārklājumam pielāgoties Si tilpuma izplešanos. Atsevišķā *ex situ* TEM eksperimentā ar Gr–Si LIBA elektrodu tika novērots, ka vidējais grafēna slāņu skaits, kas izmērīts dažādās vietās, samazinājās no 9,4 līdz 5,6 slāņiem (papildu attēls 6) pēc pirmās litizācijas, vēlreiz apstiprinot starpslāņu slīdēšanas procesu. Grafēna iesaiņošana un starpslāņu slīdēšanas process rada spiediena spēku, kas palīdz saglabāt Si daļiņu integritāti til puma izplešanās laikā. Tomēr šis spiediena mehānisms, šķiet, neietekmē Li difūziju, jo elektroķīmiskajos mērījumos tiek sasniegtas labas specifiskās jaudas. Ir arī jāatzīmē, ka daļiņu tilpuma izplešanās kopumā bija viendabīga visos radiālajos virzienos, lai gan kontakts ar otro elektrodu bija ļoti lokalizēts. Tas uzsver grafēna slāņu noslieci uz viendabīgu Li jonu difūziju Si kodolā (skat. sarkanās un oranžās punktētās līnijas 3. attēlā a, b). *In situ* analīze arī norāda, ka Li difūzija caur grafēna slāņiem ir diezgan ātra, saskaņā ar iepriekšējiem pētījumiem. Tāpat jāatzīmē, ka novērotais spiediena efekts galvenokārt nāk no grafēna pārklājuma slāņiem, nevis no virsmas dabiskajiem oksīda slāņiem, jo virsmas oksīda slāņi ir pārāk plāni, lai radītu ievērojamu efektu. Spiediena efekts, kas pamatojas uz virsmas oksīda slāņiem, ir novērots tikai tad, ja Si ir dobas struktūras vai oksīda slāņi ir ļoti biezi. Vadītspēja un elektroķīmiskie mērījumi Pēc grafēna augšanas aktīvā materiāla komplekta vadītspēja ir ievērojami uzlabojusies. Saspiesta pulvera veidā sākotnējais Si uzrādīja zemu vadītspēju <10−7 S cm−1, savukārt pat 1 wt% grafēna pievienošana ievērojami palielināja vadītspēju līdz 12,8 S cm−1 (4. attēls a). Šis uzlabojums ir saistīts ar izcilu grafēna pārklājuma slāņu perkolācijas uzvedību tādā veidā, ka 2D grafēns un tā labi izlīdzinātais slāņainais sakārtojums veicina labi savienotu vadošu tīklu (papildu attēls 7), un tas ir arī saskaņā ar iepriekšējiem grafēna–polimēru kompozītiem. Vadītspēja palielinājās līdz 38,3 S cm−1, ja grafēna saturs bija 5 wt%. ( ) Gr–Si, AC–Si un Super P–Si pelēšu vadītspēja pie dažādiem oglekļa saturiem. ( ) Pirmie litizācijas–delitizācijas profili. 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si un sākotnējā Si (Super P 1 wt%) elektrodu biezumi ir attiecīgi 4,5, 5,0, 8,3 un 12,3 μm. ( ) Tādu pašu četru paraugu litizācijas (aizpildīts aplis) un delitizācijas (atvērts aplis) jaudas saglabāšana. Potenciāls tika mainīts sprieguma logā starp 0,01 un 1,5 V pie 0,5C. ( ) Skatā no augšas SEM attēli: 5 wt%-Gr–Si elektrodam (pa kreisi) pirms un (vidū) pēc 200 cikliem un (pa labi) 2 wt%-AC–Si elektrodam pēc 200 cikliem. ( ) Augsta palielinājuma TEM attēls 5 wt%-Gr–Si pēc 200 cikliem, kas iegūts no baltās rūtiņas zema palielinājuma TEM attēlā (augšējā ievietojumā). Vidējā ievietojumā: atlasītās apgabala elektronu difrakcija, kas parāda Si amorfu raksturu pēc ciklēšanas. Apakšējā ievietojumā: līnijas profils no grafēna slāņiem sarkanajā rūtiņā, kas parāda starpslāņu attālumu 3,8 Å. ( ) 5 wt%-Gr–Si ātruma spēja ar dažādām sākotnējām laukuma jaudām (3,0, 2,0 un 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Gr–Si NP elektroķīmiskā veiktspēja tika pārbaudīta, gatavojot monētas tipa pusšūnas, kurās Li metāls kalpoja kā pretējs/atsauces elektrods. Salīdzinājumam, papildus Gr–Si ar dažādu grafēna saturu, tika izpētīts arī AC–Si un sākotnējais Si. Grafēna saturs tika kontrolēts ar augšanas laiku, bet augšanas temperatūra tika fiksēta pie 1000 °C. Visi paraugi parādīja raksturīgus litizācijas un delitizācijas līmeņus pie 0,1 un 0,4 V attiecībā pret Li/Li+ pirmajā ciklā (4. attēls b; 0,05C, 1C=2000 mA g−1, 0,01–1,5 V attiecībā pret Li/Li+). 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si un sākotnējais Si uzrādīja attiecīgi litizācijas/delitizācijas jaudas 2820/2340, 2341/1629, 3143/1160 un 3632/741 mAh g−1, ņemot vērā Si un pārklāto grafēnu, kā rezultātā sākotnējās Kolomba efektivitātes (CE) bija attiecīgi 83%, 69%, 37% un 20%. Zemo atgūstamo jaudu un sākotnējo CE AC–Si izskaidro AC slāņu defekti, kas sagūsta Li jonus. Grafēna pārklājums būtiski atšķiras ciklēšanas veiktspējā (4. attēls c un papildu attēls 8). Lai nodrošinātu godīgu salīdzinājumu starp paraugiem, mēs vispirms iestatījām laukuma jaudu uz 1 mAh cm−2. Šajā ierobežojumā 2 wt%-AC–Si un sākotnējā Si jaudas samazināšanās bija ievērojama pat agrīnajos ciklos, norādot, ka vienkāršs AC pārklājums vispār nedarbojas. Starp abiem Gr–Si paraugiem 5 wt%-Gr–Si uzrādīja labāku veiktspēju nekā 1 wt%-Gr–Si (attiecīgi 85% pret 70% saglabāšanu pēc 200 cikliem), kas liecina, ka atkarībā no laukuma jaudas grafēna saturs kļūst kritisks. Zemāku 1 wt%-Gr–Si saglabāšanu varētu izskaidrot ar gadījuma defektu veidošanos, kā novērots mūsu *in situ* TEM izmeklēšanā, pamatojoties uz tādu pašu grafēna saturu (3. attēls e). 5 wt% grafēna paraugam testēšana tika paplašināta līdz vēl augstākām laukuma jaudām līdz 6 mAh cm−2 (papildu attēls 8b). Attiecībā uz laukuma jaudām 1, 3 un 6 mAh cm−2, jaudas saglabāšana pēc 100 cikliem bija attiecīgi 96%, 91% un 43%. Šie paraugi nodrošināja arī labas CE attiecīgi 99,6%, 99,3% un 99,4% pēc 100 cikliem. Konformā grafēna pārklājuma ietekme uz Si NP strukturālo integritāti tika izskaidrota ar pēcpārbaudes skenējošo elektronu mikroskopijas (SEM) un TEM attēliem pēc 200 cikliem. Pat pēc 200 cikliem 5 wt%-Gr–Si SEM attēls vizualizēja atsevišķas NP ar skaidrām daļiņu robežām (4. attēls d). Turpretim 2 wt%-AC–Si SEM attēlā parādīja, ka cietvielu elektrolīta starpslāņa (SEI) slāņi pārauga un apraka atsevišķas NP, norādot grafēna pārklājuma nozīmi SEI slāņu stabilitātē. TEM analīzes (4. attēls e un papildu attēli 9–11) 5 wt%-Gr–Si vizualizēja saglabātos atsevišķos grafēna pārklājuma slāņus, apstiprinot to spēcīgo integrāciju ar Si NP atkārtotu lielo tilpuma izmaiņu laikā atkal, izmantojot slīdēšanas procesu. Turklāt 5 wt%-Gr–Si elektroda biezums ar 3 mAh cm−2 palielinājās par 51,3% (15,0→22,7 μm) pēc pirmā cikla, kas ir ievērojami mazāk nekā 5 wt%-Super P-sākotnējam Si (77,4%, 10,2→18,1 μm), pat ar pusi no laukuma specifiskās jaudas 1,5 mAh cm−2. Saskaņā ar TEM attēliem pēc pirmās delitizācijas (papildu attēls 10) un 200. delitizācijas (papildu attēls 11), grafēna slāņu starpslāņu attālums palika ap ~3,8 Å, kas norāda, ka slīdēšanas process nav pilnībā atgriezenisks. Šīs parādības ir saistītas ar kombinēto efektu no SEI slāņa