
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Apstrakt Silicijum dobija značajnu pažnju kao aktivni materijal za anode litijum-jonskih baterija sledeće generacije zbog svog neuporedivog gravimetrijskog kapaciteta. Međutim, velika promjena volumena silicijuma tokom ciklusa punjenja–pražnjenja slabi njegovu konkurentnost u pogledu zapreminske gustine energije i životnog vijeka ciklusa. Ovdje izvještavamo o direktnom rastu grafena preko nanočestica silicijuma bez formiranja silicijum karbida. Slojevi grafena ukotvljeni na površini silicijuma prilagođavaju širenje volumena silicijuma procesom klizanja između susjednih slojeva grafena. Kada se upari sa komercijalnom katodom litijum kobalt oksida, premaz grafena bez silicijum karbida omogućava punoj ćeliji da postigne zapreminske gustine energije od 972 i 700 Wh l−1 u prvom i 200. ciklusu, respektivno, 1,8 i 1,5 puta više nego kod trenutnih komercijalnih litijum-jonskih baterija. Ova opservacija sugeriše da dvodimenzionalna slojevita struktura grafena i njegova integracija sa silicijumom bez silicijum karbida mogu poslužiti kao prototip u napredovanju silicijumskih anoda ka komercijalno isplativoj tehnologiji. Uvod Teorijski gravimetrijski kapacitet silicijuma (Si) dostiže skoro 4.000 mAh g−1. Ova neuporediva vrijednost podstakla je zajednicu proizvođača baterija da uloži značajne istraživačke napore jer visoki gravimetrijski kapacitet omogućava značajno povećanje gustine energije litijum-jonskih baterija (LIB), te tako buduće LIB aplikacije, poput električnih vozila, učiniti stvarnošću , , , , . U protekloj deceniji, razvijene su razne napredne strukture elektroda , , , , , , , , , ,  i dizajni veziva , ,  kako bi se riješili hronični problemi gubitka kapaciteta koji potiču od velike promjene volumena Si, što je dovelo do značajno poboljšanih performansi ciklusa čak i nakon hiljada ciklusa . Uprkos obećavajućoj gravimetrijskoj vrijednosti i značajnom napretku u životnom vijeku ciklusa, većina do sada demonstriranih Si anoda fokusirala se prvenstveno na gravimetrijski kapacitet, ali nije nudila slično obećanje u pogledu zapreminskog kapaciteta jer postojeći dizajni elektroda ovise o prethodno definisanom slobodnom prostoru za prilagođavanje širenja volumena Si. Međutim, u mnogim LIB aplikacijama, uključujući prenosivu elektroniku, zapreminska gustina energije je kritični parametar u određivanju performansi baterije. Zajedno sa relativno inferiornim životnim vijekom ciklusa, slaba zapreminska gustina energije je trenutno glavna prepreka u implementaciji Si anoda u komercijalne ćelije. Da bi se zadovoljila ova kritična potražnja, tehnologija Si anoda treba da se preispita sa drugačijim dizajnom elektroda koji nudi stabilne performanse ciklusa, dok je zapremina elektrode minimizirana. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Iako je trenutno dostupan raznoliki izbor morfologija Si i njihovih kompozita s drugim provodljivim materijalima, za trenutno rješenje stvarne proizvodnje koja zahtijeva kontrolu kvaliteta visokog standarda, ključna je laka i skalabilna sinteza aktivnih Si komponenti. Sa stanovišta praktične primjene, među ogromnim brojem mogućih kandidata, upotreba komercijalnih Si nanočestica (NPs) sa jednostavnim i efikasnim provodljivim površinskim premazom bila bi veoma poželjna. Različiti provodljivi materijali, uključujući amorfni ugljenik (AC), istraživani su kao premazni materijali za Si NP anode , , . Međutim, većina njih ne uspijeva da pruži stabilne dugoročne performanse ciklusa jer implementirani premazni materijali nisu u stanju da prihvate širenje volumena Si i posljedino se lome tokom ponovljenih ciklusa. 8 20 21 U pokušaju da se riješi ograničenje prethodnih provodljivih premaza, kao i da se postignu dobre performanse ciklusa sa značajno većom zapreminskom gustinom energije, u ovoj studiji koristimo višeslojni grafen direktno uzgojen na površini Si kao premazni materijal. Dvodimenzionalni (2D) slojeviti karakter grafena pruža jedinstvenu i efikasnu operaciju Si anoda, budući da višeslojni grafen može prihvatiti širenje volumena Si putem procesa klizanja između susjednih slojeva, bez potrebe za unaprijed osiguravanjem slobodnog prostora u napravljenoj elektrodi. Također, pelet Gr–Si NP premazan grafenom pokazuje 12,8 S cm−1 pri marginalnom sadržaju grafena od 1 tež. % kroz visoku percolacijsku mrežu. U tu svrhu, prevazišli smo izazov direktnog rasta grafena na površinama Si bez formiranja Si karbida (SiC) razvijanjem procesa kemijske taložne depozicije (CVD) koji uključuje blagi oksidant. Formiranje SiC je fatalno u radu Si anoda jer je SiC električni izolator sa lošim defektnim karakteristikama. Štaviše, SiC je neaktivan u reakciji sa Li ionima i posljedino ometa difuziju Li jona u Si fazu. Uz pomoć procesa klizanja intersloja grafena i poboljšane provodljivosti, Gr–Si NP-i postižu zapreminski kapacitet od 2.500 mAh cm−3 (u poređenju sa 550 mAh cm−3 komercijalnog grafita), najvišu vrijednost do sada prijavljenu za bilo koju LIB anodu, istovremeno pokazujući odlične performanse ciklusa i brzine. Rezultati SiC-free rast grafena na Si Direktan rast visokokvalitetnog grafena na Si putem CVD procesa pokazao se izazovnim  jer tipični uslovi sinteze grafena zahtijevaju redukcionu atmosferu koja teži uklanjanju sloja nativnog Si oksida sa površine Si, a zatim pokreće reakciju između Si i dekomponovanih ugljeničnih prekursora za formiranje SiC . Naš početni pristup korištenjem metana (CH4) kao ugljeničnog prekursora pomiješanog sa H2 zaista nije uspio postići rast grafena na Si NPs ( ), čime je nastao samo β-SiC ( ). Da bismo prevazišli ovo ograničenje, uključili smo ugljen dioksid (CO2), blagi oksidant, u CVD proces zajedno sa CH4 (refs  , ). Uključivanje CO2 omogućava izbjegavanje formiranja SiC i snižavanje temperature rasta u poređenju s dobro poznatim rastom grafena na površini . U našem eksperimentu, na 900 °C, rast grafena je bio nekompletan ili nehomogen ( ), dok je rast grafena na 1.100 °C proizveo slojeve oksida na površini Si koji su previše debeli za efikasnu difuziju Li jona ( ). Na intermedijarnoj temperaturi od 1.000 °C, formirano je 2–10 slojeva grafena kao što je prikazano na slikama transmisijskog elektronskog mikroskopa (TEM) ( ) jasno prikazujući slojevitu strukturu, kao i međuslojni razmak blizu 3,4 Å ( , umetak). Pažljiviji pregled ukazuje da su pojedinačni slojevi ukotvljeni direktno na površinu Si nanočestice na svojim krajevima (crvene strelice na slici  ) i paralelni su sa površinom Si. Ovi dobro poravnati slojevi grafena mogu zadržati svoju slojevitu strukturu čak i tokom litijacije putem procesa klizanja ( ), čime se pruža elegantan način prilagođavanja širenja volumena Si. Rast grafena je pokušavan na površinama Si dioksida (SiO2) koristeći CH4 i H2 (refs  , ). Međutim, rast grafena u tim procesima bio je vrlo neefikasan ili nije izbjegavao formiranje SiC. Neefikasni rast pripisuje se nedovoljnim katalitičkim mjestima na SiO2 površini. Nasuprot tome, u našem procesu, dodatak CO2 generira više katalitičkih mjesta u obliku SiO  sa određenim defektima. 22 23 Dopunska slika 1 Dopunska slika 2 24 25 23 Dopunska slika 3 Dopunska slika 4 Slika 1a,b Slika 1b 1c Slika 1d 26 27 x   ( ) TEM slika male uvećanosti Gr–Si NP. ( ) TEM slika veće uvećanosti za isti Gr–Si NP iz bijelog okvira na slici  . (Umetci) Linijski profili iz dva crvena okvira pokazuju da je međuslojni razmak između slojeva grafena ~3,4 Å, u dobroj saglasnosti sa tipičnim slojevima grafena zasnovanim na van der Waalsovoj interakciji. ( ) TEM slika visoke uvećanosti koja vizualizuje porijeklo (crvene strelice) odakle rastu pojedinačni slojevi grafena. ( ) Šematska ilustracija koja prikazuje proces klizanja slojeva grafena koji mogu ublažiti širenje volumena Si. a b a c d SiC-free rast grafena je verifikovan analizom na masovnom i pojedinačnom nivou čestica. Profili rendgenske sferne spektroskopije u opsegu Si 2  ( ) kao i spektri difrakcije rendgenskih zraka (XRD) ( ) ne pokazuju nikakve vrhove koji odgovaraju SiC za Gr–Si, AC–Si i sirove Si, za razliku od kontrolnog (SiC–Si) uzorka sintetizovanog CO2-free rutom koristeći CH4 i H2. S druge strane, slika skenirajućeg TEM-a korištenjem visoko-uglastog tamnog polja pokazala je da Si NP imaju strukturu jezgra-omotača sa svjetlijim jezgrom i tankim relativno tamnijim omotačem pripisanim Si jezgri i oksidnom premazu ( ). Spektri gubitka energije elektrona (EELS) ( ) dobijeni za više tačaka na NP nisu pokazali nikakve signale  koji odražavaju formiranje SiC, potvrđujući SiC-free rast u trenutnom procesu rasta. Također, SiO2 signali na 108 eV detektovani su na tačkama 1 i 2 jače nego na drugim tačkama u centru, što implicira da površina SiO2 služi kao katalitička mjesta za rast grafena. Postojanje slojeva površine SiO2 također je potvrđeno XRD ( ) i EELS ( ) karakterizacijom. p Slika 2a Dopunska slika 2 Slika 2b Slika 2c 28 Dopunska slika 2 Slika 2b,c   ( ) Spektri rendgenske fotoelektronske spektroskopije u opsegu Si 2  za Gr–Si, SiC–Si, AC–Si i sirove Si. ( ) Skenirajuća TEM slika Gr–Si NP. ( ) EELS spektri za tačke označene na slici  . a p b c b  TEM analiza In situ Sada prelazimo na upotrebu Gr–Si kao anodnog materijala u LIB-ovima. Litijacija Gr–Si NP (1 tež.% grafena) praćena je u realnom vremenu tokom njihovog širenja volumena korištenjem   TEM analize , , , . U stvarnom eksperimentu, neke Gr–Si čestice su postavljene na zlatnom (Au) fiksiranom elektrodom. Druga, ali pokretna, elektroda sa Li/LiO2 na vrhu je postavljena tako da dođe u kontakt sa Gr–Si NP-ovima kako bi ih litijalisala ( ). Nakon uspostavljanja kontakta sa drugom elektrodom, čestice su počele da bubre ( ). Veći detalji o ovom procesu mogu se vidjeti u   i  . Primećena su dva tipa širećih struktura, naime čestice bez defekata i čestice sa defektima, kao što je istaknuto na slikama  . U slučajevima kada grafen potpuno oblaže česticu i nema očiglednih defekata ( ), promjer se povećao za ~30% (220% širenja volumena). Na kraju litijacije, međuslojni razmak grafenskih slojeva povećao se na 3,8 Å, što odražava interkalaciju Li , a slojevita karakteristika grafenskog premaza je očuvana oko NP-a ( ), sugerišući proces klizanja između slojeva kao što je ilustrovano na slici  . U slučajevima kada postoji defektno područje (vidi zeleni krug na slici  ), prilikom bubrenja, unutrašnja čestica se pulverizuje i probija kroz defekt ( ). Prijavljena različita ponašanja pucanja vjerovatno nisu uzrokovana veličinom čestice, jer inkapsulirana čestica veća od napukle na slici   nije napukla (pogledajte označene čestice na 0 i 40 s na  ). Također, nedavna zapažanja  ukazuju da čak i manje Si čestice (<50 nm), ako nisu inkapsulirane, mogu napuknuti zbog gradijenta koncentracije Li unutar čestica koji može stvoriti značajan stres. U stvari, kritična veličina pucanja Si čestice zavisi od slučaja i povezana je s tim koliko efikasno se naprezanje nastalo tokom širenja volumena može osloboditi. Kritična veličina može doseći >200 nm (ref. ). in situ 29 30 31 32 Slika 3a Slika 3b Dodatnoj slici 5 Dodatnim filmovima 1–3 3b,c Slika 3d 33 Slika 3d 3c 3a Slika 3e 3 Dopunskoj slici 5 34 35   ( ) Gr–Si NP-ovi pričvršćeni na površinu Au žice i drugu Li/LiO2 elektrodu. ( ) Ista Gr–Si NP-a nakon litijacije. ( ) Šematski sažetak litijiranih Gr–Si NP-ova za ne-defektno i defektno inkapsuliranje grafena. ( , ) TEM slike izbliza za ( ) ne-defektnu česticu (onu zaokruženu crvenom linijom na slikama   i  ) i ( ) defektnu česticu (onu zaokruženu plavom linijom na slikama   i  ). EELS spektri u oba slučaja potvrđuju litijaciju. Linijski profili iz crvenih okvira u oba slučaja pokazuju povećane međuslojne razmake od ca. 3,8 Å, što odražava litijaciju u prostor između grafenskih slojeva. a b c d e d a b e a b Lokalna EELS analiza tokom litijacije potvrđuje litijaciju Si u oba slučaja putem zamućenog Li  -ruba blizu 55 eV, kao i Si  -ruba na 100 eV ( ; ref. ). Sloj prikazan na površini grafena na slici   pripisuje se ostatku Li/Li2O. U suštini, grafenski slojevi održavaju integraciju sa Si putem hemijski vezanih korijena na površini Si, a istovremeno, proces klizanja omogućava grafenskom premazu od nekoliko slojeva da prihvati širenje volumena Si. U zasebnom   TEM eksperimentu sa Gr–Si LIB elektrodom, primijećeno je da se prosječan broj slojeva grafena mjeren na različitim lokacijama smanjio sa 9,4 na 5,6 slojeva ( ) nakon prve litijacije, ponovo potvrđujući proces klizanja intersloja. K L Slika 3d,e 36 3d ex situ Dopunska slika 6 Inkapsulacija grafena i proces klizanja intersloja vrše steznu silu koja pomaže u održavanju integriteta Si čestica tokom širenja volumena. Međutim, ovaj mehanizam stezanja ne čini se da utiče na difuziju Li, jer se postižu dobri specifični kapaciteti u elektrohemijskim mjerenjima. Također je vrijedno napomenuti da je širenje volumena čestica, uglavnom, bilo uniformno u svim radijalnim smjerovima, iako je kontaktna tačka sa drugom elektrodom bila visoko lokalizovana. Ovo ističe sklonost grafenskih slojeva ka homogenoj difuziji Li jona u Si jezgro (vidi crvene i narandžaste isprekidane linije na slikama  ).   analiza također ukazuje da je difuzija Li kroz grafenske slojeve prilično brza, u skladu s prethodnim studijama , . Također, primijećeno je da je opaženi efekat stezanja uglavnom posljedica slojeva grafenskog premaza, a ne nativnih slojeva površinskog oksida, jer su slojevi površinskog oksida previše tanki da bi imali značajan efekat. Efekat stezanja zasnovan na slojevima površinskog oksida primijećen je samo kada Si ima šuplje strukture ,  ili kada su slojevi oksida veoma debeli . 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Provodljivost i elektrohemijska mjerenja Nakon rasta grafena, provodljivost sklopa aktivnog materijala je znatno poboljšana. Kada su peletizovani u prah, sirovi Si je pokazao nisku provodljivost od <10−7 S cm−1, dok je čak i dodavanje 1 tež.% grafena značajno povećalo provodljivost na 12,8 S cm−1 ( ). Ovo poboljšanje se pripisuje odličnom percolacijskom ponašanju slojeva grafena na način da 2D grafen i njegovo dobro poravnato slojevito slaganje promovišu dobro povezanu provodnu mrežu ( ), a također je u skladu sa prethodnim kompozitima grafen-polimer . Provodljivost je dodatno porasla na 38,3 S cm−1 za sadržaj grafena od 5 tež.%. Slika 4a Dopunska slika 7 39   ( ) Provodljivost peleta Gr–Si, AC–Si i Super P–Si pri različitim sadržajima ugljenika. ( ) Prvi profili litijacije–delitijacije. Debljine elektroda od 5 tež.%-Gr–Si, 1 tež.%-Gr–Si, 2 tež.%-AC–Si i sirovog Si (Super P 1 tež.%) su 4,5, 5,0, 8,3 i 12,3 μm, respektivno. ( ) Zadržavanje kapaciteta litijacije (puna kruga) i delitijacije (prazna kruga) za ista četiri uzorka. Potencijal je skeniran u prozoru napona između 0,01 i 1,5 V pri 0,5C. ( ) SEM slike gledane odozgo: elektroda od 5 tež.%-Gr–Si (lijevo) prije i (u sredini) nakon 200 ciklusa i (desno) elektroda od 2 tež.%-AC–Si nakon 200 ciklusa. ( ) TEM slika visoke uvećanosti od 5 tež.%-Gr–Si nakon 200 ciklusa dobijena iz bijelog okvira na TEM slici niske uvećanosti (gornji umetak). Srednji umetak: odabrani uzorak elektronske difrakcije koji pokazuje amorfnu prirodu Si nakon cikliranja. Donji umetak: linijski profil iz slojeva grafena u crvenom okviru koji prikazuje međuslojni razmak od 3,8 Å. ( ) Sposobnost brzine od 5 tež.%-Gr–Si sa različitim početnim plošnim kapacitetima (3,0, 2,0 i 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Elektrohemijske performanse Gr–Si NP-ova ispitane su pripremom polućelija tipa kovanica u kojima Li metal služi kao kontra/referentna elektroda. Za poređenje, pored Gr–Si sa različitim sadržajima grafena, ispitivani su i AC–Si i sirovi Si. Sadržaj grafena je kontrolisan vremenom rasta, dok je temperatura rasta fiksirana na 1.000 °C. Svi uzorci su pokazali karakteristične platoe litijacije i delitijacije na 0,1 i 0,4 V u odnosu na Li/Li+, respektivno, u prvom ciklusu (<

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ovaj audio je proizveden na originalnom jeziku priče!

Proboj grafena mogao bi učiniti EV baterije trajnijima i pohraniti više energije

About Author

KOMENTARI

HANG TAGS

OVAJ ČLANAK JE PREDSTAVLJEN U

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps