```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autorzy: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrakt Krzem cieszy się dużym zainteresowaniem jako aktywny materiał do anod przyszłych generacji jonowych baterii litowych ze względu na swoją niezrównaną pojemność wagową. Jednak duża zmiana objętości krzemu podczas cykli ładowania-rozładowania osłabia jego konkurencyjność pod względem gęstości energii objętościowej i żywotności cyklu. W niniejszej pracy opisujemy bezpośredni wzrost grafenu na nanocząstkach krzemu bez tworzenia węglika krzemu. Warstwy grafenu zakotwiczone na powierzchni krzemu akceptują rozszerzanie objętościowe krzemu poprzez proces ślizgowy między sąsiednimi warstwami grafenu. Po sparowaniu z komercyjną katodą litowo-kobaltową, powłoka grafenowa wolna od węglika krzemu pozwala ogniwu pełnemu osiągnąć gęstości energii objętościowej wynoszące 972 i 700 Wh l⁻¹ odpowiednio w pierwszym i 200. cyklu, co jest 1,8 i 1,5 raza wyższe niż w obecnych komercyjnych jonowych bateriach litowych. Ta obserwacja sugeruje, że dwuwymiarowa struktura warstwowa grafenu i jego integracja bez węglika krzemu z krzemem mogą służyć jako prototyp w rozwoju anod krzemowych w kierunku technologii komercyjnie opłacalnej. Wprowadzenie Teoretyczna pojemność wagowa krzemu (Si) osiąga prawie 4000 mAh g⁻¹. Ta niezrównana wartość pobudziła społeczność zajmującą się bateriami do inwestowania znaczących wysiłków badawczych, ponieważ wysoka pojemność wagowa pozwala na znaczne zwiększenie gęstości energii jonowych baterii litowych (LIB), a tym samym urzeczywistnienie przyszłych zastosowań LIB, takich jak pojazdy elektryczne , , , , . W ciągu ostatniej dekady opracowano różnorodne zaawansowane struktury elektrod , , , , , , , , , ,  oraz konstrukcje spoiw , ,  w celu rozwiązania chronicznych problemów zaniku pojemności wynikających z dużej zmiany objętości krzemu, co doprowadziło do znacznie poprawionej wydajności cyklicznej nawet przez tysiące cykli . Pomimo obiecującej wartości wagowej i znaczących postępów w żywotności cyklu, większość dotychczas zademonstrowanych anod krzemowych skupiała się głównie na pojemności wagowej, ale nie oferowała podobnej obietnicy pod względem pojemności objętościowej, ponieważ istniejące konstrukcje elektrod opierają się na predefiniowanej pustej przestrzeni, aby pomieścić rozszerzenie objętości krzemu. W wielu zastosowaniach LIB, w tym w elektronice przenośnej, gęstość energii objętościowej jest jednak krytycznym parametrem określającym wydajność baterii. Wraz ze stosunkowo niższą żywotnością cyklu, słaba gęstość energii objętościowej stanowi obecnie główną przeszkodę we wdrażaniu anod krzemowych w komercyjnych ogniwach. Aby sprostać temu krytycznemu zapotrzebowaniu, technologię anod krzemowych należy ponownie rozważyć z innymi konstrukcjami elektrod, które oferują stabilną wydajność cykliczną przy zminimalizowanej objętości elektrody. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Chociaż dostępna jest szeroka gama morfologii krzemu i jego kompozytów z innymi materiałami przewodzącymi, dla natychmiastowego rozwiązania problemu rzeczywistej produkcji wymagającej kontroli jakości wysokiego standardu, kluczowa jest łatwa i skalowalna synteza aktywnych składników krzemu. Z praktycznego punktu widzenia, wśród ogromnej liczby wykonalnych kandydatów, bardzo pożądane byłoby użycie komercyjnych nanocząstek krzemu (NPs) z prostą i wydajną powłoką powierzchniową przewodzącą. Badano różne materiały przewodzące, w tym węgiel amorficzny (AC), jako materiały powlekające dla anod z NPs krzemu , , . Jednak większość z nich nie zapewnia stabilnej długoterminowej wydajności cyklicznej, ponieważ zastosowane materiały powlekające nie są w stanie pomieścić rozszerzenia objętości krzemu i w konsekwencji pękają podczas powtarzających się cykli. 8 20 21 Próbując zaradzić ograniczeniom poprzednich powłok przewodzących, a także osiągnąć dobrą wydajność cykliczną ze znacznie wyższą gęstością energii objętościowej, w niniejszym badaniu stosujemy wielowarstwowy grafen bezpośrednio naniesiony na powierzchnię krzemu jako materiał powlekający. Dwuwymiarowy (2D) warstwowy charakter grafenu zapewnia unikalne i wydajne działanie anod krzemowych, ponieważ wielowarstwowy grafen może pomieścić rozszerzenie objętościowe krzemu poprzez proces ślizgowy między sąsiednimi warstwami bez potrzeby wcześniejszego zapewnienia pustej przestrzeni w gotowej elektrodzie. Ponadto, pellet Gr–Si pokryty grafenem wykazuje 12,8 S cm⁻¹ przy marginalnej zawartości grafenu 1% wag., dzięki sieci perkolacyjnej. W tym celu pokonujemy wyzwanie bezpośredniego wzrostu grafenu na powierzchniach krzemu bez tworzenia węglika krzemu (SiC), opracowując proces osadzania z fazy gazowej (CVD), który obejmuje łagodny środek utleniający. Tworzenie SiC jest śmiertelne w operacjach anod krzemowych, ponieważ SiC jest izolatorem elektrycznym o słabych charakterystykach defektów. Ponadto SiC jest nieaktywny w reakcji z jonami litu i w konsekwencji utrudnia dyfuzję jonów litu do fazy krzemu. Z pomocą procesu ślizgowego warstw grafenu i zwiększonej przewodności, pokryte grafenem NPs krzemu osiągają pojemność objętościową 2500 mAh cm⁻³ (w porównaniu do 550 mAh cm⁻³ komercyjnego grafitu), co jest najwyższą wartością spośród dotychczas zgłoszonych dla jakichkolwiek anod LIB, jednocześnie wykazując doskonałą wydajność cykliczną i szybkościową. Wyniki Wzrost grafenu bez SiC na krzemie Bezpośredni wzrost wysokiej jakości grafenu na krzemie za pomocą procesu CVD okazał się trudny , ponieważ typowe warunki syntezy grafenu wymagają atmosfery redukcyjnej, która zwykle usuwa natywną warstwę tlenku krzemu z powierzchni krzemu, a następnie prowadzi do reakcji między krzemem a zdekomponowanymi prekursorami węgla, tworząc SiC . Nasze początkowe podejście z użyciem metanu (CH₄) jako prekursora węgla zmieszanego z H₂ rzeczywiście nie pozwoliło na wzrost grafenu na NPs krzemu ( ), dając w efekcie tylko β-SiC ( ). Aby przezwyciężyć to ograniczenie, dodaliśmy dwutlenek węgla (CO₂), łagodny środek utleniający, do procesu CVD wraz z CH₄ (odniesienia , ). Dodatek CO₂ pozwala uniknąć tworzenia SiC, a także obniżyć temperaturę wzrostu w porównaniu do dobrze znanego wzrostu grafenu na powierzchni . W naszym eksperymencie, w temperaturze 900 °C, wzrost grafenu był niekompletny lub niejednorodny ( ), podczas gdy wzrost grafenu w temperaturze 1100 °C spowodował powstanie zbyt grubych warstw tlenku na powierzchni krzemu dla efektywnej dyfuzji jonów litu ( ). W pośredniej temperaturze 1000 °C, zgodnie z obrazami z mikroskopu transmisyjnego (TEM) ( ) powstało 2–10 warstw grafenu, wyraźnie pokazując strukturę warstwową, a także odległość międzywarstwową bliską 3,4 Å ( , wstawka). Bliższa inspekcja wskazuje, że poszczególne warstwy są zakotwiczone bezpośrednio do powierzchni cząstki krzemu na swoich końcach (czerwone strzałki na  ) i leżą równolegle do powierzchni krzemu. Te dobrze wyrównane warstwy grafenu mogą utrzymać swoją warstwową strukturę ułożenia nawet podczas litacji poprzez proces ślizgowy ( ), stanowiąc tym samym elegancki sposób na pomieścić rozszerzenie objętościowe krzemu. Próbę wzrostu grafenu na powierzchniach tlenku krzemu (SiO₂) przeprowadzono z użyciem CH₄ i H₂ (odniesienia , ). Jednakże wzrost grafenu w tych procesach był bardzo mało wydajny lub nie pozwalał uniknąć tworzenia SiC. Niska wydajność wzrostu przypisywana jest niewystarczającym miejscom katalitycznym na powierzchni SiO₂. W przeciwieństwie do tego, w naszym procesie dodatek CO₂ generuje więcej miejsc katalitycznych w postaci SiOₓ z pewnymi defektami. 22 23 Rysunek Uzupełniający 1 Rysunek Uzupełniający 2 24 25 23 Rysunek Uzupełniający 3 Rysunek Uzupełniający 4 Rysunek 1a,b Rysunek 1b Rysunku 1c Rysunek 1d 26 27   ( ) Obraz TEM o niskim powiększeniu Gr–Si NP. ( ) Obraz TEM o wyższym powiększeniu tego samego Gr–Si NP z białego pola na  . (Wstawki) Profilowanie linii z dwóch czerwonych pól wskazuje, że odległość międzywarstwowa między warstwami grafenu wynosi ~3,4 Å, co jest zgodne z typowymi warstwami grafenu opartymi na oddziaływaniach van der Waalsa. ( ) Obraz TEM o wysokim powiększeniu wizualizujący pochodzenie (czerwone strzałki), z którego rosną poszczególne warstwy grafenu. ( ) Schematyczne przedstawienie procesu ślizgowego warstw powłoki grafenowej, które mogą buforować rozszerzanie objętościowe krzemu. a b rys. a c d Wzrost grafenu bez SiC został zweryfikowany zarówno analizami na dużą skalę, jak i analizami pojedynczych cząstek. Profile spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich w paśmie 2p krzemu ( ), a także widma dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) ( ) nie wykazały żadnych pików odpowiadających SiC dla Gr–Si pokrytego grafenem, AC–Si pokrytego AC i czystego krzemu, w przeciwieństwie do próbki kontrolnej (SiC–Si) zsyntetyzowanej metodą bez CO₂ przy użyciu CH₄ i H₂. Z drugiej strony, obrazowanie skaningowym mikroskopem transmisyjnym (STEM) z wykorzystaniem rozproszenia ciemnego pod dużym kątem wykazało, że NPs krzemu mają strukturę rdzeń-powłoka z jaśniejszym rdzeniem i cienką, względnie ciemniejszą powłoką przypisywaną rdzeniowi krzemowemu i powłoce tlenkowej ( ). Widma spektroskopii strat energii elektronów (EELS) ( ) uzyskane dla wielu punktów na NP nie wykazały żadnych sygnałów  odzwierciedlających tworzenie SiC, co potwierdza wzrost bez SiC w obecnym procesie wzrostu. Wykryto również silniejsze sygnały SiO₂ przy 108 eV w punktach 1 i 2 niż w innych punktach w centrum, co sugeruje, że powierzchnia SiO₂ służy jako miejsca katalityczne dla wzrostu grafenu. Utrzymujące się występowanie warstw powierzchniowych SiO₂ zostało również zweryfikowane przez charakterystykę XRD ( ) i EELS ( ). Rysunek 2a Rysunek Uzupełniający 2 Rysunek 2b Rysunek 2c 28 Rysunek Uzupełniający 2 Rysunek 2b,c   ( ) Widma spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich w paśmie 2p krzemu dla Gr–Si, SiC–Si, AC–Si i czystego krzemu. ( ) Obraz STEM Gr–Si NP. ( ) Widma EELS dla punktów oznaczonych na  . a b c rys. b Analiza TEM  in situ Przejdziemy teraz do użycia Gr–Si jako materiału anodowego w LIB. Litacja NPs Gr–Si (1% wag. grafenu) była monitorowana w czasie rzeczywistym podczas ich ekspansji objętościowej za pomocą analizy TEM  , , , . W rzeczywistym eksperymencie niektóre cząstki Gr–Si zostały umieszczone na elektrodzie zamocowanej złotem (Au). Druga, ruchoma elektroda z Li/LiO₂ na końcu została umieszczona tak, aby lekko dotykać NPs Gr–Si w celu ich litacji ( ). Po nawiązaniu kontaktu z drugą elektrodą, cząstki zaczęły się puchnąć ( ). Więcej szczegółów na temat tego procesu można znaleźć w   oraz  . Obserwowano dwa typy rozszerzających się struktur: cząstki bez defektów i cząstki z defektami, jak podkreślono na  . W przypadkach, gdy grafen w pełni otacza cząstkę i nie ma oczywistych defektów ( ), średnica wzrosła o ~30% (rozszerzenie objętościowe o 220%). Na końcu litacji odległość międzywarstwowa warstw grafenu wzrosła do 3,8 Å, co odzwierciedla interkalację litu , a warstwowy charakter powłoki grafenowej zachował się wokół NP ( ), co sugeruje proces ślizgowy między warstwami, jak zilustrowano na  . W przypadkach, gdy istnieje obszar z defektem (patrz zielone koło na  ), podczas puchnięcia wewnętrzna cząstka rozpada się i przechodzi przez defekt ( ). Obserwowane różne zachowania podczas pękania prawdopodobnie nie wynikają z rozmiaru cząstki, ponieważ otoczona cząstka większa niż pęknięta na   nie pękła (patrz wskazane cząstki w czasie 0 i 40 s na  ). Ponadto niedawne obserwacje  wskazują, że nawet mniejsze cząstki krzemu (< 50 nm), jeśli nie są otoczone, mogą pękać z powodu gradientu stężenia litu wewnątrz cząstek, co może prowadzić do znacznego naprężenia. W rzeczywistości krytyczny rozmiar pękania cząstek krzemu zależy od przypadku i jest związany z tym, jak skutecznie można uwolnić naprężenia powstające podczas ekspansji objętościowej. Krytyczny rozmiar może rozciągać się do > 200 nm (odniesienie ). in situ 29 30 31 32 Rysunek 3a Rysunek 3b Dodatkowych Rysunkach 5 Filmach Uzupełniających 1–3 Rysunku 3b,c Rysunek 3d 33 Rysunek 3d Rysunku 3c Rysunku 3a Rysunek 3e Rysunku 3 Dodatkowym Rysunku 5 34 35   ( ) NPs Gr–Si przyczepione do powierzchni drutu Au i drugiej elektrody Li/LiO₂. ( ) Te same NPs Gr–Si po litacji. ( ) Schematyczne podsumowanie litowanych NPs Gr–Si zarówno dla otoczenia bez defektów, jak i z defektami. ( , ) Zamknięte obrazy TEM dla ( ) cząstki bez defektów (tej zaznaczonej czerwonym okręgiem na  ) i ( ) cząstki z defektem (tej zaznaczonej niebieskim okręgiem na  ). Widma EELS w obu przypadkach potwierdzają litację. Profilowanie linii z czerwonych ramek w obu przypadkach pokazuje zwiększone odległości międzywarstwowe wynoszące ok. 3,8 Å, odzwierciedlające litację w przestrzeń międzywarstwową grafenu. a b c d e d rys. a i b e rys. a i b Lokalna analiza EELS podczas litacji potwierdza litację krzemu w obu przypadkach poprzez rozmyte pasmo K litu blisko 55 eV, a także pasmo L krzemu przy 100 eV ( ; odniesienie ). Warstwa widoczna na powierzchni grafenu na   przypisywana jest pozostałościom Li/Li₂O. W istocie, warstwy grafenu zachowują integrację z krzemem poprzez swoje chemicznie wiązane korzenie na powierzchni krzemu, a jednocześnie proces ślizgowy pozwala kilkulatej powłoce grafenu pomieścić rozszerzenie objętościowe krzemu. W oddzielnym eksperymencie TEM   z elektrodą Gr–Si LIB zaobserwowano, że średnia liczba warstw grafenu zmierzona w różnych miejscach zmniejszyła się z 9,4 do 5,6 warstw ( ) po pierwszej litacji, ponownie potwierdzając proces ślizgu międzywarstwowego. Rysunek 3d,e 36 rys. d ex situ Rysunek Uzupełniający 6 Enkapsulacja grafenowa i proces ślizgu międzywarstwowego wywierają siłę zaciskową, która pomaga utrzymać integralność cząstek krzemu podczas ekspansji objętościowej. Jednak ten mechanizm zaciskania nie wydaje się wpływać na dyfuzję litu, ponieważ w pomiarach elektrochemicznych osiągane są dobre pojemności właściwe. Warto również zauważyć, że ekspansja objętościowa cząstek była generalnie jednorodna we wszystkich kierunkach promieniowych, mimo że punkt kontaktu z drugą elektrodą był wysoce zlokalizowany. Podkreśla to tendencję warstw grafenu do jednorodnej dyfuzji jonów litu do rdzenia krzemowego (patrz czerwone i pomarańczowe linie przerywane na  ). Analiza   wskazuje również, że dyfuzja litu przez warstwy grafenu jest dość szybka, co jest zgodne z wcześniejszymi badaniami , . Zauważono również, że obserwowany efekt zaciskania pochodzi głównie z warstw powłoki grafenowej, a nie z natywnych warstw tlenku powierzchni, ponieważ warstwy tlenku powierzchni są zbyt cienkie, aby mieć znaczący wpływ. Efekt zaciskania oparty na warstwach tlenku powierzchni zaobserwowano tylko wtedy, gdy krzem ma puste struktury ,  lub gdy warstwy tlenku są bardzo grube . rys. a,b in situ 30 37 7 11 38 Pomiary przewodności i elektrochemiczne Po wzroście grafenu przewodność zespołu aktywnego materiału znacznie się poprawia. Po sprasowaniu do postaci proszku, czysty krzem wykazywał niską przewodność <10⁻⁷ S cm⁻¹, podczas gdy nawet dodatek 1% wag. grafenu znacznie zwiększył przewodność do 12,8 S cm⁻¹ ( ). To zwiększenie przypisywane jest doskonałemu zachowaniu perkolacyjnemu warstw powłoki grafenowej w taki sposób, że grafen 2D i jego dobrze wyrównane ułożenie warstw promują dobrze połączoną sieć przewodzącą ( ), i jest również zgodne z wcześniejszymi kompozytami grafenowo-polimerowymi . Przewodność wzrosła dalej do 38,3 S cm⁻¹ dla zawartości grafenu 5% wag. Rysunek 4a Rysunek Uzupełniający 7 39   ( ) Przewodności próbek Gr–Si, AC–Si i Super P–Si w postaci pastylek przy różnych zawartościach węgla. ( ) Pierwsze profile litacji-delitacji. Grubość elektrod 5% wag.-Gr–Si, 1% wag.-Gr–Si, 2% wag.-AC–Si i czystego krzemu (Super P 1% wag.) wynosi odpowiednio 4,5, 5,0, 8,3 i 12,3 µm. ( ) Utrzymanie pojemności litacji (zamknięte kółko) i delitacji (otwarte kółko) tych samych czterech próbek. Potencjał był zmieniany w oknie napięciowym między 0,01 a 1,5 V przy 0,5C. ( ) Obrazy SEM z widokiem z góry: elektroda 5% wag.-Gr–Si (po lewej) przed i (w środku) po 200 cyklach oraz elektroda 2% wag.-AC–Si (po prawej) po 200 cyklach. ( ) Obraz TEM o wysokim powiększeniu 5% wag.-Gr–Si po 200 cyklach uzyskany z białego pola na obrazie TEM o niskim powiększeniu (górna wstawka). Środkowa wstawka: dyfrakcja elektronów z wybranego obszaru pokazująca amorficzną naturę krzemu po cyklowaniu. Dolna wstawka: profilowanie linii z warstw grafenu w czerwonym polu pokazujące odległość międzywarstwową 3,8 Å. ( ) Wydajność szybkościowa 5% wag.-Gr–Si z różnymi początkowymi pojemnościami powierzchniowymi (3,0, 2,0 i 1,0 mAh a b c d e f

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ten dźwięk jest produkowany w oryginalnym języku historii!

Przełom w grafenie może sprawić, że baterie do pojazdów elektrycznych będą działać dłużej i magazynować więcej energii

About Author

UWAGI

ZAWIEŚĆ TAGI

ARTYKUŁ TEN ZOSTAŁ PREZENTOWANY W

Related Stories

Meet the Writer: HackerNoon's Contributor Emmanuel Nwaka, Content Marketing Professional

Reach More Readers! BOOST Your Story on HackerNoon

Meet Confluent: HackerNoon Company of the Week

From Desk to HackerNoon: Your Ultimate Guide on How to Publish a Story

Meet the Writer: HackerNoon's Contributor Emmanuel Nwaka, Content Marketing Professional

Reach More Readers! BOOST Your Story on HackerNoon

Meet Confluent: HackerNoon Company of the Week

From Desk to HackerNoon: Your Ultimate Guide on How to Publish a Story

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps