Хурдан цэнэглэх, удаан эдэлгээ: Литийн батерейг сайжруулсан графены арга

```html Зохиогчид: Ин Хёк Сон Жонг Хван Парк Сонён Парк Кванжин Парк Сангил Хан Жехо Шин Сөок-Кванг Ду Юнил Хван Хёк Чан Жанг Вүүк Чой Хураангуй Литийн-ион батерей нь чухал үзүүлэлтүүдийн хоорондоо урвуу хамааралтай байдаг тул нэгийг нь алдахгүйгээр нөгөөг нь сайжруулах нь хэцүү байдаг. Тэнд бид графен-кремнийн хослолыг, графен бөмбөлөг гэж нэрлэдэг, химийн ууршуулах процесcаар ургуулж байгаагаа тайлагнаж байна. Кремнийн исэлтийн жижиг бөөмстэй гурван хэмжээст бүтэцтэй тул 1 wt% графен бөмбөлөг нь масштабтай Nobilta нунтаглах процессын тусламжтайгаар никель-баялаг давхар катод дээр жигд бүрхүүлэх боломжийг олгодог. Графен бөмбөлгийн бүрхүүл нь хор хөнөөлтэй урвуу урвалыг дарах, үр ашигтай дамжуулагч замыг бий болгосноор циклийн амьдрал болон хурдан цэнэглэх чадварыг сайжруулдаг. Графен бөмбөлөг нь өөрөө 716.2 mAh g−1 өндөр хувийн багтаамжтай анод материал болгон ашиглагддаг. Графен бөмбөлөг агуулсан бүрэн эс нь графен бөмбөлөггүй хяналтын эсээс 27.6% -иар эзлэхүүний энергийн нягтралыг нэмэгдүүлдэг бөгөөд 5C ба 60 °C-д 500 циклийн дараа 78.6% багтаамжийн хадгалалтын хувьтай, 800 Wh L−1-д хүрэх боломжийг харуулж байна. Танилцуулга Литийн-ион батерей (LIB) -ий хөгжил нь эрчим хүчний нягтрал, эрчим хүчний нягтрал, циклийн амьдрал, аюулгүй байдал зэрэг олон талын сайжруулалтыг авчирсан. Одоогоор гар утасны IT төхөөрөмжүүд нь LIB-ийн хэрэглээний ихэнх хэсгийг эзэлдэг бөгөөд одоогийн орчин үеийн LIB-ийн ажиллагааны үзүүлэлтүүд ихэвчлэн сэтгэл хангалуун байдаг , , . Гэсэн хэдий ч цахилгаан тээврийн хэрэгсэл (EV) нь LIB зах зээлд нэвтэрснээр, электрохимийн гол шинж чанарууд нь илүү хэцүү стандартыг тавьж байна; хөдлөх зайг нэмэгдүүлэхийн тулд өндөр эрчим хүчний нягтрал шаардлагатай байдаг бол хурдан цэнэглэх болон өндөр хурдтай ажиллагаанд зориулсан урвалын кинетикийг сайжруулах шаардлагатай байна. Аюулгүй байдал нь EV-ийн хэрэглээнд зайлшгүй чухал хүчин зүйл юм. Эдгээр гол шинж чанаруудын хоорондын урвуу хамаарлыг даван туулах нь туйлын хэцүү сорилт юм; нэгийг нь алдахгүйгээр нэгийг нь сайжруулах нь ихэвчлэн төвөгтэй байдаг. 1 2 3 Ийм урвуу хамаарал нь ялангуяа эрчим хүчний нягтрал ба хурдан цэнэглэх (эсвэл эрчим хүчний чадал) хооронд тодорхой харагдаж байна. Наноматериулыг идэвхтэй бүрэлдэхүүн хэсгүүд болгон ашиглах , болон нүүрстөрөгчийн наноматериудыг ашиглах , , нь дамжуулагч бодис болгон ашиглах нь ионы диффузийн зай болон дотоод эсэргүүцлийг бууруулж цэнэглэх хурдыг сайжруулдаг боловч эдгээр аргуудын ихэнх нь одоогийн LIB технологид нэвтрүүлэхээс өмнө цаашдын сайжруулалт шаардлагатай байна. Наноматериудын татлага нягт нь ердийн микро бөөмстэй харьцуулахад хамаагүй бага байдаг нь олон LIB хэрэглээнд зайлшгүй чухал үзүүлэлт болох эзлэхүүний эрчим хүчний нягтралд сөргөөр нөлөөлдөг. Дотоод эсэргүүцлийг бууруулах чиглэлээр, графен зэрэг нүүрстөрөгчийн наноматериудыг нэвтрүүлэх нь лабораторийн хэмжээний электродын цахилгаан дамжуулалтыг нэмэгдүүлэхэд үр дүнтэй болох нь батлагдсан. Гэсэн хэдий ч, жижиг жингийн агууламжийг (жишээлбэл, <3 wt%) том хэмжээний зуурмаг бэлтгэх процесcд жигд хуваарилалтыг олж авах нь одоогоор батлагдаагүй байна. Гадны элементүүдээр допинг хийх , эсвэл стехиометрлийн хяналтаар , , ердийн идэвхтэй материалыг өөрчлөх нь Li ионы диффузийг нэмэгдүүлж, улмаар ердийн идэвхтэй материалыг хурдан цэнэглэх боломжийг нэмэгдүүлдэг. Гэсэн хэдий ч эдгээр аргуудын ихэнх нь хувийн багтаамжийг золиослох замаар үр дүнтэй байдаг. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Цаашилбал, эрчим хүчний нягтрал болон хурдан цэнэглэхээс гадна, өндөр температурт (жишээлбэл, 60 °C) урт циклийн амьдралыг хангах нь өндөр багтаамжтай электродын материалыг агуулсан дэвшилтэт LIB-ийн хувьд сорилт хэвээр байна. Никель (Ni)-баялаг болон Li-баялаг давхар оксидын материалыг сонгодог LiCoO2 зэрэгцээтэй харьцуулахад өндөр хувийн багтаамжтай тул ирээдүйн катод материал гэж үзэж байгаа хэдий ч, цэнэглэх явцад зайлшгүй катион холимог нь давхар бүтцийг спинэл эсвэл давс руу задалдаг нь бүртлэгдсэн гэдгийг мэддэг. , электродын гадаргуу дээрх хүсээгүй урвуу урвалуудтай хамт. Одоог хүртэл хийгдсэн ажиллагааг харгалзан үзвэл, эрчим хүчний нягтрал болон циклийн амьдралыг үл мэдэгдэм алдагдалгүйгээр хурдан цэнэглэх боломжийг нэн даруй хангах хамгийн бодит шийдлүүдийн нэг бол идэвхтэй материалууд дээр бага агууламжтай жигд бүрхэж болох дамжуулагч хамгаалалтын материалыг олох явдал юм. Одоогийн графит анодууд нь өндөр хурдтай цэнэглэх үед Li металл хуримтлагдах зэргээр зовдог тул дэвшилтэт анод материалыг олох нь бас зайлшгүй шаардлагатай. Энд бид графен-кремнийн оксид (SiO x) хослолыг, графен бөмбөлөг (GB) гэж нэрлэдэг, өндөр багтаамжтай Ni-баялаг давхар катод материалууд болон LIB анод материал болгон тайлагнаж байна. Тус бүр GB нь SiO x жижиг бөөмстэй төв болон хүрээлэн буй графен давхаргуудаас бүрддэг бөгөөд гурван хэмжээст (3D) попкорн хэлбэртэй бүтэцтэй. SiO x жижиг бөөмстэй нь хэд хэдэн тал дээр чухал үүрэг гүйцэтгэдэг, тухайлбал SiO x –графен интерфейс дээр кремний карбайдаас (SiC) бүтэц үүсэхээс сэргийлэх, GB-ийг катод материал дээр жигд хучихад чиглэсэн, мөн GB-ийг анод материал болгон ашиглах үед өндөр хувийн багтаамжийг хангах. Ni-баялаг давхар катод дээр GB-ийг жигд хучих нь электролиттэй хийх интерфейсийн тогтвортой байдал болон электродын цахилгаан дамжуулалтыг сайжруулж, катодын циклийн чанар болон хурдан цэнэглэх чадварыг ихээхэн сайжруулдаг. GB-ийн өвөрмөц давуу талуудыг харгалзан үзвэл, GB-бүрхүүлтэй катод болон GB анод бүхий бүрэн эс нь худалдааны эсэнд ойролцоогоор 800 Wh L−1 эзлэхүүний эрчим хүчний нягтралыг хангах боломжийг харуулж байна. , 5C ба 60 °C-д 500 циклийн дараа 78.6% багтаамжийн хадгалалттай. Үр дүн Графен бөмбөлөг синтезлэх Попкорн хэлбэртэй GB синтезлэхийн тулд бид графен ургуулах химийн ууршуулах (CVD) процесcийг боловсруулсан. CH4 хий нь 1000 °C-д 20–30 нм диаметртэй SiO2 жижиг бөөмстэй байхад зууханд хийгдсэн. Энэ температурт CH4 нь SiO2 руу SiO x (x < 2) болгон бууруулдаг водород атомуудыг үүсгэдэг. Дараахь урвалын дагуу OH− мөн нэгэн зэрэг үүсдэг: Энэ урвалын гол онцлог нь үүссэн SiO x нь графен ургуулах каталитик байрлал болж, OH− нь графен руу графит нүүрстөрөгчийн формацийг хөнгөвчлөх mild oxidant болдог , . Mild oxidant-ийн нөлөөгөөр графит нүүрстөрөгчийн формацийн үүрэг нь саяхан нь mild oxidant байхгүй тохиолдолд аморф нүүрстөрөгч үүсэх нь илүү давамгайлдаг. Гэсэн хэдий ч, mild oxidant байх үед CO эсвэл CO2 формаци руу чиглэсэн урвал нь аморф нүүрстөрөгч болж хувирах нүүрстөрөгчийн атомуудад илүүд үздэг болохыг тогтоожээ. Үнэндээ, металл катализаторыг ашиглан графен ургуулах нь ижил төстэй байдлаар явагддаг , , , тэнд байгаа хүчилтөрөгч нь металл гадаргуу дээр байхдаа графит нүүрстөрөгчийн формаци руу илүүд үздэг урвалыг бий болгодог. Mild oxidant байх нь oxidant нь Si-г SiC формаци руу бууруулахаас сэргийлдэг тул SiO x гадаргуу дээр кремний карбайдаас (SiC) бүтэц үүсэхээс сэргийлдэг . 14 15 16 17 18 19 19 CH4-ийг дангаар нь ашигласан урвалын схемийн дагуу, 900 °C-аас доош температурт, графен бараг л ургаагүй. Үүний эсрэгээр, 1050 °C ба түүнээс дээш температурт, графен ургуулт нь графит формаци руу хэт хурдан болсон (Нэмэлт зураг ). Тэмдэглэх нь, 1000 °C-ийн ургуулах температур нь металл катализаторгүйгээр Si ба SiO2 субстрат дээр суурилсан CVD-ийн ердийн графен ургуулах температур (1100–1400 °C) -аас бага , , . Ургуулах орчны чухал үүргийг хяналтын туршилтаар (Нэмэлт зураг ) тодруулсан; металл катализаторыг ашигласан ердийн CVD процесciйн дагуу, 1000 °C-д CH4 болон H2 хийг 3:7 эзлэхүүний урсацын харьцаагаар хийсэн. H2 их хэмжээтэй байснаас CH4-ийг задалах нь удааширсан тул графен ургуулт нь үнэндээ маш удаан байсан нь бидний синтез протоколд үр ашигтай графен ургуулахад CH4-ийг дангаар нь ашиглахын ач холбогдлыг харуулсан. Ерөнхийдөө, урвуу урвал ба ургуулах температурын сонголт нь металл катализатор ашигласан өмнөх CVD-тэй төстэй байдлаас ялгаатай бөгөөд 3D гурван хэмжээст бүтэцтэй графен–SiO x хослолыг үйлдвэрлэхэд гол үүрэг гүйцэтгэдэг. 1 20 21 22 2 Гурван хэмжээст (3D) попкорн хэлбэртэй GB синтезлэхийн тулд бид графен ургуулах химийн ууршуулах (CVD) процесcийг боловсруулсан. CH4 хий нь 1000 °C-д 20–30 нм диаметртэй SiO2 жижиг бөөмстэй байхад зууханд хийгдсэн. Энэ температурт CH4 нь SiO2 руу SiO x (x < 2) болгон бууруулдаг водород атомуудыг үүсгэдэг. Дараахь урвалын дагуу OH− мөн нэгэн зэрэг үүсдэг: Гурван хэмжээст (3D) попкорн хэлбэртэй GB синтезлэхийн тулд бид графен ургуулах химийн ууршуулах (CVD) процесcийг боловсруулсан. CH4 хий нь 1000 °C-д 20–30 нм диаметртэй SiO2 жижиг бөөмстэй байхад зууханд хийгдсэн. Энэ температурт CH4 нь SiO2 руу SiO x (x < 2) болгон бууруулдаг водород атомуудыг үүсгэдэг. Дараахь урвалын дагуу OH− мөн нэгэн зэрэг үүсдэг: Нэг хэмжээст (1D) чипийн ургуулах ур чадварыг сайжруулах нь хэмжихэд бэрхшээлтэй байдаг. Цахилгаан дамжуулах чанар нь нүүрстөрөгчийн бусад хэлбэрээс хамаагүй илүү. Энэ урвалын гол онцлог нь үүссэн SiO x нь графен ургуулах каталитик байрлал болж, OH− нь графен руу графит нүүрстөрөгчийн формацийг хөнгөвчлөх mild oxidant болдог , . Mild oxidant-ийн нөлөөгөөр графит нүүрстөрөгчийн формацийн үүрэг нь саяхан нь mild oxidant байхгүй тохиолдолд аморф нүүрстөрөгч үүсэх нь илүү давамгайлдаг. Гэсэн хэдий ч, mild oxidant байх үед CO эсвэл CO2 формаци руу чиглэсэн урвал нь аморф нүүрстөрөгч болж хувирах нүүрстөрөгчийн атомуудад илүүд үздэг болохыг тогтоожээ. Үнэндээ, металл катализаторыг ашиглан графен ургуулах нь ижил төстэй байдлаар явагддаг , , , тэнд байгаа хүчилтөрөгч нь металл гадаргуу дээр байхдаа графит нүүрстөрөгчийн формаци руу илүүд үздэг урвалыг бий болгодог. Mild oxidant байх нь oxidant нь Si-г SiC формаци руу бууруулахаас сэргийлдэг тул SiO x гадаргуу дээр кремний карбайдаас (SiC) бүтэц үүсэхээс сэргийлдэг . 14 15 16 17 18 19 19 CH4-ийг дангаар нь ашигласан урвалын схемийн дагуу, 900 °C-аас доош температурт, графен бараг л ургаагүй. Үүний эсрэгээр, 1050 °C ба түүнээс дээш температурт, графен ургуулт нь графит формаци руу хэт хурдан болсон (Нэмэлт зураг ). Тэмдэглэх нь, 1000 °C-ийн ургуулах температур нь металл катализаторгүйгээр Si ба SiO2 субстрат дээр суурилсан CVD-ийн ердийн графен ургуулах температур (1100–1400 °C) -аас бага , , . Ургуулах орчны чухал үүргийг хяналтын туршилтаар (Нэмэлт зураг ) тодруулсан; металл катализаторыг ашигласан ердийн CVD процесciйн дагуу, 1000 °C-д CH4 болон H2 хийг 3:7 эзлэхүүний урсацын харьцаагаар хийсэн. H2 их хэмжээтэй байснаас CH4-ийг задалах нь удааширсан тул графен ургуулт нь үнэндээ маш удаан байсан нь бидний синтез протоколд үр ашигтай графен ургуулахад CH4-ийг дангаар нь ашиглахын ач холбогдлыг харуулсан. Ерөнхийдөө, урвуу урвал ба ургуулах температурын сонголт нь металл катализатор ашигласан өмнөх CVD-тэй төстэй байдлаас ялгаатай бөгөөд 3D гурван хэмжээст бүтэцтэй графен–SiO x хослолыг үйлдвэрлэхэд гол үүрэг гүйцэтгэдэг. 1 20 21 22 2 Хэд хэдэн электрон микроскопи (SEM) (Нэмэлт зураг ) болон электрон микроскоп (TEM) шинжилгээ (Зураг ) нь CVD процесciйн явцад графен ургуулах болон морфологийн өөрчлөлтийг харуулсан. 5 минутын CVD процесciйн дараа, SiO2 гадаргуу дагуу 2-3 давхар нимгэн графен хальс бүдэгнэг харагдсан (Зураг , e), гулгaмтгай өнгө нь хар болсон (Нэмэлт зураг ). 30 минутын CVD процесciйн дараа графен ургуулалт нь илүү тодорхой болсон бөгөөд 3D хуудасны морфологи нь тодорхой харагдаж байсан (Зураг , f). Өндөр томруулагч TEM зураг (Зураг ) нь графений хэсэгт зургаан өнцөгт атомын зохицуулалтыг агуулсан бөгөөд энэ нь түүний суурь хавтгийг илэрхийлдэг. 30 минутын дараа, SiO2 жижиг бөөмсийн хэмжээ нь дунджаар 28.2-аас 15.3 нм болж буурсан болохыг мөн ажигласан (Нэмэлт зураг ). Энэ нь графен ургуулалт нь дээр дурдсан SiO2 бууруулах болон дараахь OH− формацийг агуулдагтай холбоотой юм. Тиймээс, нийт графен ургуулалт нь анхны цөмүүдийн зардлаар үүссэн 3D том бүтэц рүү попкорн шиг өргөжиж байгаатай төстэй (Зураг ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h SiO2 жижиг бөөмстэй графен ургуулалт. – TEM шинжилгээ CVD ургуулалтаас өмнө, 5 минутын ургуулалтын дараа, ба 30 минутын ургуулалтын дараа (хэмжээний баар, 50 нм). – Тэдгээрийн тус тусын томруулсан зургууд (хэмжээний баар, 10 нм). 30 минутын ургуулалтын дараа графений өндөр томруулсан зураг ба түүний атомын түвшний харагдац (цэнхэр хайрцаг) (хэмжээний баар, 2 нм). SiO2 жижиг бөөмстэй попкорн хэлбэртэй графен ургуулах графикийн дүрслэл a c a b c d f g h Графен ургуулалтыг хэд хэдэн нэмэлт шинжилгээгээр улам тодруулсан. Ургуулах явцад авсан рентген дифракци (XRD) спектр нь CVD процесciйн явц ахих тусам 2 = 26.44° ба 44°-ийн оргилууд нь графитын (002) ба (101) хавтгайтай холбоотойгоор тасралтгүй нэмэгдэж байсныг харуулж байна (Зураг ), энэ нь дахин нэг удаа графит нүүрстөрөгч үүсэхийг дэмжсэн , , . Графен ургуулалт нь мөн C 1s салбар дахь рентген фото электрон спектроскопи (XPS) шинжилгээний 284.5 ба 291.5 eV оргилуудаар илэрхийлэгдсэн ( θ 2a 23 24 25