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 Autores: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Resumen Mejorar una propiedad sin sacrificar otras es un desafío para las baterías de iones de litio debido a la naturaleza de compensación entre los parámetros clave. Aquí informamos un proceso de deposición química de vapor para cultivar un ensamblaje de grafeno-sílice, llamado bola de grafeno. Su estructura jerárquica tridimensional con el centro de nanopartículas de óxido de silicio permite que incluso un 1% en peso de bola de grafeno se recubra uniformemente en un cátodo de capas rico en níquel mediante fresado Nobilta escalable. El recubrimiento de bola de grafeno mejora la vida útil del ciclo y la capacidad de carga rápida al suprimir reacciones secundarias perjudiciales y proporcionar vías conductoras eficientes. La bola de grafeno en sí misma también sirve como material de ánodo con una alta capacidad específica de 716.2 mAh g−1. Una celda completa que incorpora bolas de grafeno aumenta la densidad de energía volumétrica en un 27.6% en comparación con una celda de control sin bolas de grafeno, mostrando la posibilidad de alcanzar 800 Wh L−1 en un entorno de celda comercial, junto con una alta ciclabilidad de retención de capacidad del 78.6% después de 500 ciclos a 5C y 60 °C. Introducción El desarrollo continuo de las baterías de iones de litio (LIB) ha resultado en mejoras notables en varios aspectos de su operación, incluyendo la densidad de energía, la densidad de potencia, la vida útil del ciclo y la seguridad. En la actualidad, los dispositivos de TI móviles representan una parte importante de las aplicaciones de las LIB, donde las especificaciones operativas de las LIB de última generación actuales son en su mayoría satisfactorias , , . Sin embargo, a medida que los vehículos eléctricos (VE) han penetrado en los mercados de LIB, las propiedades electroquímicas clave han impuesto estándares más desafiantes; si bien se desean mayores densidades de energía para una mayor autonomía de conducción, se exigen cinéticas de reacción mejoradas para la carga rápida y operaciones de alta velocidad. La seguridad también es definitivamente un factor crítico para las aplicaciones de VE. Un desafío formidable radica en superar la relación de compensación entre estas propiedades clave; generalmente no es trivial mejorar una propiedad sin sacrificar otras. 1 2 3 Tal relación de compensación es particularmente obvia entre la densidad de energía y la carga rápida (o capacidad de potencia). Si bien el uso de nanomateriales como componentes activos ,  y la incorporación de nanomateriales de carbono , ,  como agentes conductores han demostrado tasas de carga mejoradas al reducir la distancia de difusión de iones y la resistencia interna, la mayoría de esos enfoques aún requieren una mejora adicional antes de que puedan implementarse en la tecnología actual de LIB. Las densidades aparentes de los nanomateriales son mucho menores que las de las partículas microscópicas convencionales, lo que es perjudicial para la densidad de energía volumétrica, un factor crucial para muchas aplicaciones de LIB que la contraparte gravimétrica. En un contexto similar hacia la reducción de la resistencia interna, la integración de nanomateriales de carbono como el grafeno ha demostrado ser efectiva para aumentar la conductividad eléctrica de los electrodos a escala de laboratorio. Sin embargo, aún no se ha demostrado la consecución de una distribución uniforme de un pequeño contenido de peso (es decir, <3 % en peso) de nanomateriales de carbono en un proceso de suspensión a gran escala. La modificación de los materiales activos existentes mediante dopaje con elementos extraños ,  o control estequiométrico , ,  también puede aumentar la difusividad de los iones Li y, por lo tanto, la velocidad de carga de los materiales activos convencionales con dimensiones micrométricas. Sin embargo, la mayoría de esos enfoques son efectivos a expensas de la capacidad específica. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Además, además de la densidad de energía y la carga rápida, lograr una larga vida útil del ciclo, especialmente a altas temperaturas (es decir, 60 °C), sigue siendo un desafío para las LIB avanzadas que incorporan materiales de electrodos de alta capacidad. Si bien los materiales de óxido en capas ricos en níquel (Ni) y ricos en Li se consideran materiales de cátodo emergentes debido a sus capacidades específicas superiores en comparación con los contrapartes clásicos de LiCoO2, se sabe que la mezcla catiónica inevitable durante la carga degrada el marco en capas a estructuras de espinela o sal de roca, junto con reacciones secundarias no deseadas en la superficie del electrodo. Considerando los esfuerzos realizados hasta ahora, una de las soluciones más realistas para lograr inmediatamente la carga rápida de materiales de cátodo con una pérdida insignificante en densidad de energía y vida útil del ciclo implica encontrar materiales protectores conductores que puedan recubrirse uniformemente sobre los materiales activos con un contenido mínimo. La búsqueda de materiales de ánodo avanzados también es esencial porque los ánodos de grafito actuales sufren la deposición de Li metálico durante la carga a alta velocidad. Aquí informamos un ensamblaje de grafeno-sílice (SiO x ), llamado bola de grafeno (GB), como material de recubrimiento para materiales de cátodo de capas ricos en níquel de alta capacidad, así como un material de ánodo LIB. Cada GB se compone de un centro de nanopartículas de SiO x y capas de grafeno circundantes, lo que constituye una estructura tridimensional (3D) similar a las palomitas de maíz. Las nanopartículas de SiO x desempeñan un papel crucial en múltiples aspectos, como evitar la formación de una capa de carburo de silicio (SiC) en la interfaz SiO x –grafeno durante el crecimiento del grafeno, asegurar el recubrimiento uniforme de GB en el material del cátodo y proporcionar una alta capacidad específica cuando se usa GB como material de ánodo. El recubrimiento uniforme de GB en el cátodo rico en níquel mejora la estabilidad interfacial con el electrolito y la conductividad electrónica en todo el electrodo, mejorando sustancialmente la ciclabilidad y la capacidad de carga rápida del cátodo. Aprovechando las ventajas únicas de GB, la celda completa que consta del cátodo recubierto de GB y el ánodo de GB demuestra la posibilidad de una alta densidad de energía volumétrica cercana a 800 Wh L−1 en condiciones de celda comercial, junto con una retención de capacidad del 78.6% después de 500 ciclos a 5C y 60 °C. Resultados Síntesis de la bola de grafeno Para sintetizar la GB similar a las palomitas de maíz, desarrollamos un proceso de deposición química de vapor (CVD) para el crecimiento de grafeno. Se alimentó gas CH4 en un horno en presencia de nanopartículas de SiO2 de diámetros de 20-30 nm a 1000 °C. A esta temperatura, el CH4 se descompone para generar átomos de hidrógeno, que posteriormente pueden reducir el SiO2 a SiO x (x < 2). El OH− también se produce simultáneamente a través de la siguiente reacción: La característica clave en esta reacción es que el SiO x producido proporciona sitios catalíticos para el crecimiento del grafeno, y el OH− actúa como un oxidante suave para facilitar la formación de carbono grafítico hacia el grafeno , . El papel de los oxidantes suaves en la formación de carbono grafítico se ha racionalizado recientemente  de manera que, sin un oxidante suave, la formación de carbono amorfo es más dominante. Sin embargo, en presencia de un oxidante suave, se descubrió que la reacción hacia la formación de CO o CO2 es preferida para los átomos de carbono que de otro modo habrían evolucionado hacia carbono amorfo. De hecho, el crecimiento fácil del grafeno utilizando catalizadores metálicos se conoce por ocurrir de manera similar , , , donde el oxígeno que queda en la superficie metálica conduce a la reacción preferencial hacia la formación de carbono grafítico. La presencia de un oxidante suave evita la formación de una capa de carburo de silicio (SiC) en la superficie del SiO x porque el oxidante previene la reducción del Si hacia la formación de SiC . 14 15 16 17 18 19 19 En nuestro esquema de reacción basado en el uso exclusivo de CH4, a temperaturas por debajo de 900 °C, el grafeno apenas creció. En contraste, a 1050 °C y superiores, el crecimiento del grafeno se volvió demasiado agresivo hacia la formación de grafito (Figura Suplementaria ). Notablemente, la temperatura de crecimiento de 1000 °C es inferior a las (1100-1400 °C) que se emplean habitualmente para el crecimiento de grafeno basado en CVD en sustratos de Si y SiO2 sin catalizadores metálicos , , . El papel crítico del entorno de crecimiento se aclaró mediante un experimento de control (Figura Suplementaria ); siguiendo los procesos CVD convencionales que utilizan catalizadores metálicos, se alimentaron CH4 y H2 en una relación de flujo volumétrico de 3:7 a 1000 °C. Debido a que la descomposición del CH4 fue obstaculizada por la gran cantidad de H2, el crecimiento del grafeno fue de hecho muy lento, revelando la importancia del uso exclusivo de CH4 en el crecimiento eficiente del grafeno en nuestro protocolo de síntesis. En general, la elección de los reactivos y la temperatura de reacción en el esquema de reacción actual es distinta de los contrapartes previos basados en CVD que emplean catalizadores metálicos y juega un papel clave en la producción de un ensamblaje de grafeno-SiO x con la estructura jerárquica 3D. 1 20 21 22 2 Una serie de análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Figura Suplementaria ) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Figura ) realizados durante el proceso CVD reflejan los cambios en el crecimiento y la morfología del grafeno. Después de 5 minutos del proceso CVD, se observó vagamente una película de grafeno de 2-3 capas de espesor a lo largo de la superficie del SiO2 (Figura , e), con el color del polvo volviéndose negro (Figura Suplementaria ). El crecimiento del grafeno se volvió más prominente después de 30 minutos del proceso CVD, donde la morfología de lámina 3D era claramente visible (Figura , f). La imagen TEM de alta magnificación (Figura ) captura las disposiciones atómicas hexagonales en una sección de grafeno, que reflejan su plano basal. Después de 30 minutos, también se observó que los tamaños de las nanopartículas de SiO2 disminuyeron de un promedio de 28.2 a 15.3 nm (Figura Suplementaria ). Esto ocurrió porque el crecimiento del grafeno implica la reducción antes mencionada del SiO2 y la posterior formación de OH−. Por lo tanto, el crecimiento general del grafeno es bastante análogo a las palomitas de maíz expandiéndose en la estructura voluminosa 3D, producida a expensas de los granos originales (Figura ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Crecimiento de grafeno a partir de nanopartículas de SiO2.  –  Caracterización TEM   antes del crecimiento CVD,   después de 5 min de crecimiento y   después de 30 min de crecimiento (barras de escala, 50 nm).  –  Sus respectivas imágenes magnificadas (barras de escala, 10 nm).   Imagen de mayor magnificación de grafeno después de 30 min de crecimiento y su vista a nivel atómico desde la caja blanca (inserto) (barra de escala, 2 nm).   Ilustración gráfica del crecimiento de grafeno tipo palomitas de maíz a partir de nanopartículas de SiO2 a c a b c d f g h El crecimiento del grafeno se elucidó aún más mediante una serie de análisis adicionales. Los espectros de difracción de rayos X (XRD) obtenidos durante el crecimiento indican que a medida que el proceso CVD progresa, los picos a 2θ = 26.44° y 44°, correspondientes a los planos (002) y (101) del grafito, crecieron continuamente (Figura ), apoyando una vez más la formación de carbono grafítico , , . El crecimiento del grafeno también se reflejó en los picos a 284.5 y 291.5 eV en la rama C 1s del análisis de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Figura ) , . El pico a 284.5 eV se asigna a los enlaces C–C y C=C, que aparecieron prominentemente después de 30 minutos de crecimiento debido a la formación de carbono grafítico. Los picos progresivos de XPS en la rama Si 1s del análisis de XPS (Figura ) reconfirman  la reducción del SiO2 durante el proceso CVD. Con el aumento del tiempo de crecimiento, el pico cerca de 103 eV se desplazó a energías de enlace más bajas debido al estado de oxidación reducido del Si. Basándose en la presencia e intensidad de la señal de carbono en el mapeo de rayos X de dispersión de energía (EDX) (Figura ), se encontró que incluso después de 5 minutos, el crecimiento del grafeno tuvo lugar a lo largo de la superficie del SiO x , y después de 30 minutos, el crecimiento se extendió por toda el área de la imagen, mientras que el Si y el O permanecieron distribuidos homogéneamente. La porción de peso del grafeno, y los resultados del análisis Raman, el área de superficie específica y la conductividad de GB en diferentes tiempos de crecimiento CVD se resumen en la Tabla . En cuanto al área de superficie específica, su disminución con el aumento del tiempo de reacción se atribuye a la grafización progresiva durante la cual las capas de grafeno se fusionan y apilan. Los espectros detallados de análisis Raman y termogravimétrico (TG) se presentan en la Figura Suplementaria . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Análisis de la bola de grafeno durante su crecimiento.  –  Monitoreo del crecimiento del grafeno durante el proceso CVD utilizando   XRD,   XPS en la rama C 1s y   rama Si 2p de XPS.  –  Mapeo elemental EDX con respecto a C, O y Si después de  ,   5 min y  ,   30 min de crecimiento de grafeno a partir de SiO2 (barras de escala, 50 nm) a c a b c d g d e f g Recubrimiento de la bola de grafeno sobre material de cátodo rico en níquel Debido a su morfología de capas de espesor atómico, el grafeno ha sido considerado como uno de los materiales más ideales para el recubrimiento protector de superficie de materiales de cátodo de alta capacidad. Sin embargo, en el caso de procesos de solución bien conocidos , , ,  basados en el método de Hummer, lograr un recubrimiento uniforme con un contenido limitado de grafeno no es trivial debido a la aglomeración, que surge de la fuerte interacción electrostática entre las láminas de grafeno. En un esfuerzo por superar el problema de la aglomeración, se ha introducido un enfoque diferente, como el triturado de grafito mediante un proceso de molienda con bolas . Sin embargo, este proceso suele ser lento (>6 h) y, lo que es más importante, puede dañar la cristalinidad del material anfitrión. También cabe señalar que el recubrimiento de carbono amorfo por procesos CVD no es aplicable a materiales de óxido ricos en níquel ,  porque los procesos CVD extraen metales de transición (TM), perturbando la estructura cristalina original del material anfitrión. 26 27 28 29 30 31 32 Por el contrario, la GB sintetizada en este estudio se puede recubrir en la superficie del polvo comercial LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 (tamaño = ~10 µm) con un contenido mínimo del 1 % en peso mediante un proceso de molienda Nobilta suave. El proceso de recubrimiento también es bastante rápido (~10 min a 3000 rpm). Las semillas de SiO x desempeñan un papel fundamental al permitir este recubrimiento uniforme con bajos contenidos en peso. Las semillas de SiO x constituyen el 57.5 % en peso de la GB (resultado TG en la Figura Suplementaria ) y en el proceso de recubrimiento, su presencia permite que la GB ejerza una fuerza de cizallamiento sobre la superficie del LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, produciendo una interacción íntima e incluso penetración. Para confirmar este fenómeno, se llevó a cabo el mismo proceso de recubrimiento con una mezcla física de 0.5 % en peso de SiO2 y 0.5 % en peso de grafeno. Esta muestra sufrió daños cristalinos en la región superficial del NCM debido a colisiones agresivas entre las partículas de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, así como entre las partículas de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 y la pared del reactor (Figura Suplementaria ). Estos fenómenos se vieron amplificados por la aglomeración de grafeno que ocurrió en ausencia de las estructuras jerárquicas 3D que contienen los centros de partículas de SiO x . 5b 6 El recubrimiento uniforme de GB se confirmó mediante análisis SEM y TEM. En adelante, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 antes y después del recubrimiento de GB se denota como NCM prístino y GB-NCM, respectivamente. Las imágenes SEM de baja magnificación del NCM antes y después del recubrimiento de GB (Figura , Figura Suplementaria ) mostraron morfologías muy similares debido a la distribución uniforme del bajo contenido de GB. Sin embargo, una imagen SEM de mayor magnificación de GB-NCM indica que la GB penetró en los espacios entre las partículas primarias del NCM (Figura ). La penetración de GB se observó más claramente en las imágenes TEM (Figura , f). En la Figura , se observó una lámina de grafeno en el espacio abierto sobre una partícula de NCM (ver líneas punteadas rojas). Algunas láminas de grafeno se alinearon a lo largo de la superficie del NCM y mostraron una distancia intercapa consistente de 3.3 o 3.4 Å (Figura ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Recubrimiento de GB sobre LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. Imágenes SEM de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2  ,   antes del recubrimiento (barras de escala, 2 µm y 200 nm, respectivamente) y  ,   después del recubrimiento de GB (barras de escala, 2 µm y 200 nm, respectivamente).  ,   Imágenes TEM de láminas de grafeno (barras de escala, 5 nm).   Ubicada entre partículas primarias de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 y   recubierta a lo largo de partículas primarias de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.  ,   Mapeo elemental EDX de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 con respecto a C y Si (barras de escala, 2 µm).   Antes y   después del recubrimiento de GB.   Espectros Raman de GB, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 prístino y LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 recubierto de GB.   Espectros XPS de las mismas tres muestras en la rama C 1s.   Ilustración esquemática del recubrimiento de GB sobre LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 a c b d e f e f g h g h i j k El mapeo elemental EDX antes y después del recubrimiento de GB (Figura ) también indica la distribución homogénea de GB sobre toda el área de cada partícula de NCM. En el análisis Raman (Figura ), el NCM prístino no exhibió ningún pico, mientras que el recubrimiento de GB en el caso de GB-NCM se reflejó en sus picos D, G y 2D, que fueron acordes con los de GB desnuda. De manera similar, se detectó la formación de carbono grafítico representada por enlaces C–C y C=C en el espectro XPS C 1s del GB-NCM (Figura ). Un pico satélite a 291.5 eV también respalda la formación de carbono grafítico . De manera importante, incluso una adición del 1 % en peso de GB mejoró significativamente la conductividad del polvo de NCM cuando se probó en forma de pellet; los pellets de NCM prístino y GB-NCM exhibieron valores de conductividad de 1.13 × 10−3 y 9.72 × 10−2 S cm−1, respectivamente. En general, la estructura jerárquica única de GB permite su recubrimiento uniforme sobre polvo NCM de tamaño micrométrico con un contenido mínimo (Figura ) y complementa la conductividad relativamente baja del NCM. 3g, h 3i 3j 23 3k

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Carga más rápida, vida más larga: el truco del grafeno que mejora las baterías de litio

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