По-бързо зареждане, по-дълъг живот: Триковото решение с графен за подобряване на литиевите батерии

Автори: Ин Хюк Сон Джонг Хван Парк Сонгионг Парк Кванджин Парк Сангил Хан Джехо Шин Сеок-Гванг Ду Юнил Хванг Хюк Чанг Джанг Ук Чой Резюме Подобряването на едно свойство, без да се жертват други, е предизвикателство за литиево-йонните батерии поради компромисния характер между ключови параметри. Тук докладваме процес на отлагане на тънки слоеве чрез химическа пара за растеж на композиция от графен-силика, наречена графенова топка. Неговата йерархична триизмерна структура със силикатно-оксиден наночастицов център позволява дори 1 тегл.% графенова топка да бъде равномерно покрита върху никелово-богат слоест катоден материал чрез мащабно смилане по метода Nobilta. Покритието с графенова топка подобрява цикличния живот и възможностите за бързо зареждане, като потиска вредните странични реакции и осигурява ефективни проводими пътища. Самата графенова топка също служи като аноден материал с висок специфичен капацитет от 716,2 mAh g⁻¹. Пълна клетка, включваща графенови топки, увеличава обемната енергийна плътност с 27,6% в сравнение с контролна клетка без графенови топки, показвайки възможността за постигане на 800 Wh L⁻¹ в търговска клетка, заедно с висока циклируемост от 78,6% задържане на капацитета след 500 цикъла при 5C и 60 °C. Въведение Непрекъснатото развитие на литиево-йонните батерии (LIB) доведе до забележителни подобрения в различни аспекти на тяхната работа, включително енергийна плътност, плътност на мощността, циклична продължителност на живота и безопасност. Понастоящем мобилните ИТ устройства представляват значителна част от приложенията на LIB, където работните спецификации на съвременните LIB са предимно задоволителни , , . Въпреки това, с навлизането на електрическите превозни средства (EV) на пазара на LIB, ключовите електрохимични свойства наложиха по-строги стандарти; докато се желаят по-високи енергийни плътности за увеличен пробег, се изисква подобрена кинетика на реакцията за бързо зареждане и високоскоростни операции. Безопасността също е критичен фактор за приложенията на EV. Огромно предизвикателство е преодоляването на компромисната връзка между тези ключови свойства; обикновено е нетривиално да се подобри едно свойство, без да се жертват други. 1 2 3 Такава компромисна връзка е особено очевидна между енергийната плътност и бързото зареждане (или плътността на мощността). Докато използването на наноматериали като активни компоненти , и включването на въглеродни наноматериали , , като проводящи агенти демонстрират подобрени скорости на зареждане чрез намаляване на разстоянието за дифузия на йони и вътрешното съпротивление, повечето от тези подходи все още изискват допълнително подобрение, преди да могат да бъдат приложени в сегашната технология на LIB. Обемната плътност на наноматериалите е далеч по-ниска от тази на конвенционалните микрочастици, което е пагубно за обемната енергийна плътност, критичен фактор за много приложения на LIB от гравиметричния аналог. В подобен контекст към намаляване на вътрешното съпротивление, интеграцията на въглеродни наноматериали като графен се е доказала като ефективна за увеличаване на електрическата проводимост на лабораторни електроди. Въпреки това, постигането на равномерно разпределение на малко тегловно съдържание (т.е. <3 тегл.%) на въглеродни наноматериали в широкомащабен процес на суспензия все още не е демонстрирано. Модификацията на съществуващи активни материали чрез легиране с чужди елементи , или стехиометричен контрол , , също може да увеличи дифузията на Li йони и по този начин скоростта на зареждане на конвенционални активни материали с микрометрични размери. Повечето от тези подходи обаче са ефективни за сметка на специфичния капацитет. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Освен това, освен енергийната плътност и бързото зареждане, постигането на дълъг цикъл на живот, особено при високи температури (т.е. 60 °C), все още остава предизвикателство за напреднали LIB, които включват висококапацитетни електродни материали. Докато никелово-богатите и литиево-богатите слоести оксидни материали се разглеждат като предстоящи катодни материали поради техния превъзходен специфичен капацитет в сравнение с класическите LiCoO2 аналози, добре известно е, че неизбежното смесване на катиони по време на зареждане влошава слоестата рамка до шпинелни или скални структури, заедно с нежелани странични реакции на повърхността на електрода. Като се имат предвид положените досега усилия, едно от най-реалистичните решения за незабавно постигане на бързо зареждане на катодни материали с незначителна загуба на енергийна плътност и циклична продължителност на живота включва намирането на проводящи защитни материали, които могат да бъдат равномерно покрити върху активните материали с минимално съдържание. Намирането на напреднали анодни материали също е от съществено значение, тъй като настоящите графитни аноди страдат от отлагане на Li метал при високоскоростно зареждане. Тук докладваме композиция от графен-силика (SiO ), наречена графенова топка (GB), като покриващ материал за висококапацитетни никелово-богати слоести катодни материали, както и като аноден материал за LIB. Всяка GB се състои от SiO наночастицов център и околни графенови слоеве, образуващи триизмерна (3D) структура, подобна на пуканка. SiO наночастиците играят ключова роля в множество аспекти, като избягване на образуването на силициево-карбиден (SiC) слой на интерфейса SiO –графен по време на растежа на графена, осигуряване на равномерно покритие на GB върху катодния материал и осигуряване на висок специфичен капацитет, когато GB се използва като аноден материал. Равномерното покритие на GB върху никелово-богатия слоест катод подобрява стабилността на интерфейса с електролита и електронната проводимост в електрода, като съществено подобрява циклируемостта и възможностите за бързо зареждане на катода. Като се вземат предвид уникалните предимства на GB, пълната клетка, състояща се от покрит с GB катод и GB анод, демонстрира възможността за висока обемна енергийна плътност близо до 800 Wh L⁻¹ при търговски условия на клетката, заедно със 78,6% задържане на капацитета след 500 цикъла при 5C и 60 °C. x x x x Резултати Синтез на графенова топка За синтеза на графенова топка, подобна на пуканка, разработихме процес на отлагане чрез химическа пара (CVD) за растеж на графен. CH4 газ беше подаван във пещ в присъствието на SiO2 наночастици с диаметър 20–30 nm при 1000 °C. При тази температура CH4 се разлага, генерирайки водородни атоми, които впоследствие могат да редуцират SiO2 до SiO ( < 2). OH⁻ също се произвежда едновременно чрез следната реакция: x x Ключовата характеристика на тази реакция е, че произведеният SiO осигурява каталитични центрове за растежа на графена, а OH⁻ служи като мек окислител за улесняване на образуването на графитен въглерод към графен , . Ролята на меките окислители при образуването на графитен въглерод наскоро беше рационализирана по начин, че без мек окислител, образуването на аморфен въглерод е по-доминиращо. Въпреки това, в присъствието на мек окислител беше открито, че реакцията към образуване на CO или CO2 е предпочитана за въглеродните атоми, които иначе биха се превърнали в аморфен въглерод. Всъщност, лесното растеж на графен с помощта на метални катализатори е известно, че протича по подобен начин , , , където остатъчният кислород на металната повърхност води до преференциална реакция към образуване на графитен въглерод. Присъствието на мек окислител предотвратява образуването на силициево-карбиден (SiC) слой на повърхността на SiO , тъй като окислителят предотвратява редукцията на Si към образуване на SiC . x 14 15 16 17 18 19 x 19 В нашата схема на реакция, базирана на изключителното използване на CH4, при температури под 900 °C, графенът почти не растеше. В контраст, при 1050 °C и по-високи температури, растежът на графен ставаше прекалено агресивен към образуване на графит (допълнителна фигура ). Забележително е, че температурата на растеж от 1000 °C е по-ниска от обичайно използваните (1100–1400 °C) за CVD-базиран растеж на графен върху Si и SiO2 субстрати без метални катализатори , , . Критичната роля на средата на растеж беше изяснена чрез контролен експеримент (допълнителна фигура ); следвайки конвенционалните CVD процеси, използващи метални катализатори, CH4 и H2 бяха подавани в обемно съотношение 3:7 при 1000 °C. Тъй като разлагането на CH4 беше затруднено от голямото количество H2, растежът на графен беше наистина много бавен, разкривайки важността на изключителното използване на CH4 за ефективния растеж на графен в нашия синтезен протокол. Като цяло, изборът на реагенти и температурата на реакция в настоящата схема на реакция се различава от предишни CVD-базирани аналози, използващи метални катализатори, и играе ключова роля за производството на композиция от графен-SiO с 3D йерархична структура. 1 20 21 22 2 x Серия от сканираща електронна микроскопия (SEM) (допълнителна фигура ) и трансмисионна електронна микроскопия (TEM) анализи (фигура ), проведени по време на CVD процеса, отразяват промените в растежа и морфологията на графена. След 5 минути CVD процес, 2–3-слоен графенов филм беше неясно видим по повърхността на SiO2 (фигура , e), като цветът на праха ставаше черен (допълнителна фигура ). Растежът на графен стана по-отчетлив след 30 минути CVD процес, където 3D слоестата морфология беше ясно видима (фигура , f). Изображението от TEM с висока резолюция (фигура ) улавя шестоъгълните атомни подредби в секция от графен, които отразяват неговата основна равнина. След 30 минути също беше наблюдавано, че размерите на SiO2 наночастиците намаляват от средно 28,2 на 15,3 nm (допълнителна фигура ). Това се случи, защото растежът на графен включва споменатото по-горе редуциране на SiO2 и последващо образуване на OH⁻. Следователно, общият растеж на графен е доста аналогичен на експандираща пуканка в 3D обемна структура, произведена за сметка на оригиналните ядра (фигура ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h Растеж на графен от SiO2 наночастици. – TEM характеризация преди CVD растеж, след 5 минути растеж и след 30 минути растеж (мащабни линии, 50 nm). – Съответните им увеличени изображения (мащабни линии, 10 nm). Изображение с по-висока резолюция на графен след 30 минути растеж и неговия атомен изглед от бялата кутия (вмъкната) (мащабна линия, 2 nm). Графична илюстрация на растежа на графена, подобен на пуканка, от SiO2 наночастици. a c a b c d f g h Растежът на графен беше допълнително изяснен чрез серия от допълнителни анализи. Рентгенодифракционните (XRD) спектри, получени по време на растежа, показват, че с напредването на CVD процеса, пиковете при 2 = 26,44° и 44°, съответстващи на (002) и (101) равнини на графита, непрекъснато нарастваха (фигура ), подкрепяйки отново образуването на графитен въглерод , , . Растежът на графен също беше отразен в пиковете при 284,5 и 291,5 eV в C 1s клона на рентгено-фотоелектронната спектроскопия (XPS) анализ (фигура ) , . Пикът при 284,5 eV е приписан на C–C и C = C връзки, които се появиха отчетливо след 30 минути растеж поради образуване на графитен въглерод. Прогресивните XPS пикове в Si 1s клона на XPS анализ (фигура ) потвърждават редукцията на SiO2 по време на CVD процеса. С увеличаване на времето на растеж, пикът близо до 103 eV се измества към по-ниски енергии на свързване поради намаленото състояние на окисление на Si. Въз основа на присъствието и интензитета на въглеродния сигнал в енергийно-дисперсионното рентгеново (EDX) картиране (фигура ), беше установено, че дори след 5 минути, растежът на графен наистина се е случил по повърхността на SiO , и след 30 минути, растежът се разпространи върху цялата площ на изображението, докато Si и O останаха хомогенно разпределени. Тегловната част на графена, както и резултатите от Раман анализ, специфична повърхност и проводимост на GB при различно време на CVD растеж са обобщени в Таблица . Що се отнася до специфичната повърхност, нейното намаляване с увеличаване на времето на реакция се приписва на прогресивната графитизация, по време на която графеновите слоеве се сливат и подреждат. Подробни Раман и термогравиметрични (TG) анализи са представени в допълнителна фигура . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5 Анализ на графенова топка по време на растежа. – Мониторинг на растежа на графен по време на CVD процеса с помощта на XRD, XPS в C 1s клона и XPS Si 2p клона. – EDX елементно картиране спрямо C, O и Si след , 5 минути и , 30 минути растеж на графен от SiO2 (мащабни линии, 50 nm). a c a b c d g d e f g Покритие с графенова топка върху никелово-богат катоден материал Поради своята слоеста морфология с дебелина от един атом, графенът се счита за един от най-идеалните материали за повърхностно защитно покритие на слоести катодни материали с висок капацитет. Въпреки това, в случая на добре познатите методи за разтвори , , , базирани на метода на Hummer, постигането на равномерно покритие с ограничено съдържание на графен е нетривиално поради агломерация, която възниква от силната електростатична интеракция между графеновите листове. В опит да се преодолее проблемът с агломерацията, е въведен различен подход, като например раздробяване на графит чрез процес на смилане с топки . Този процес обаче обикновено е бавен (> 6 часа) и, което е по-критично, може да навреди на кристалинността на хост материала. Трябва също да се отбележи, че покритието с аморфен въглерод чрез CVD процеси не е приложимо за никелово-богати оксидни материали , , тъй като CVD процесите извличат преходни метали (TM), нарушавайки оригиналната кристална структура на хост материала. 26 27 28 29 30 31 32 В контраст, синтезираната GB в това проучване може да бъде покрита върху повърхността на комерсиален LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 прах (размер = ~10 µm) при минимално съдържание от 1 тегл.% чрез мек процес на смилане Nobilta. Процесът на покритие също е доста бърз (~10 минути при 3000 rpm). SiO семената играят ключова роля за това равномерно покритие при ниски тегловни съдържания. SiO семената съставляват 57,5 тегл.% от GB (TG резултат в допълнителна фигура ) и в процеса на покритие, тяхното присъствие позволява на GB да упражнява срязваща сила върху повърхността на LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, създавайки интимно взаимодействие и дори проникване. За да потвърдим това явление, същият процес на покритие беше извършен със смес от 0,5 тегл.% SiO2 и 0,5 тегл.% графен. Тази проба пострада от кристални повреди в повърхностната област на NCM поради агресивни сблъсъци между LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 частици, както и между LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 частици и стената на реактора (допълнителна фигура ). Тези явления бяха усилени от агломерацията на графена, която възникна в отсъствието на 3D йерархични структури, съдържащи SiO частични центрове. x x 5b 6 x Равномерното покритие на GB беше потвърдено от SEM и TEM анализи. Оттук нататък, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 преди и след покритие с GB е обозначено съответно като оригинален NCM и GB-NCM. SEM изображения с ниска резолюция на NCM преди и след покритие с GB (фигура , допълнителна фигура ) показаха много сходни морфологии поради равномерното разпределение на ниското съдържание на GB. Въпреки това, SEM изображение с по-висока резолюция на GB-NCM показва, че GB прониква в пространствата между първичните частици на NCM (фигура ). Проникването на GB беше по-ясно наблюдавано в TEM изображения (фигура 3a, b 6a, b 3d 3e