Жылдам зарядтау, ұзақ өмір: Литий батареяларын жаңартатын графен амалы

Авторлар: Ин Хьюк Сон Чон Хван Парк Сонён Парк Квангжин Парк Сангил Хан Джехо Шин Сеок-Кванг Ду Юнил Хван Хёк Чан Чан Ук Чой Аннотация Жақсарту бір қасиетті басқаларды құрбан етпей, литий-ионды батареялар үшін маңызды параметрлер арасындағы тепе-теңдікке байланысты қиындық тудырады. Мұнда біз графит–кремний қорытпасынан тұратын, «графитті шар» деп аталатын заттың химиялық бу қабатын өсіру процесін ұсынамыз. Кремний оксидінің нанобөлшектері бар үш өлшемді иерархиялық құрылымы, тіпті 1% графитті шарды да масштабы бар Nobilta фрезерлеу арқылы никелі бай қабатты катодқа біркелкі жабуға мүмкіндік береді. Графитті шар жабыны зиянды жанама реакцияларды тежеп, тиімді өткізгіш жолдарды қамтамасыз ете отырып, цикл ұзақтығын және жылдам зарядтау қабілетін жақсартады. Графитті шардың өзі жоғары меншікті сыйымдылығы 716,2 мА·сағ/г анод материалы ретінде де қызмет етеді. Графитті шарларды қолданатын толық ұяшық, бақылау ұяшығымен салыстырғанда көлемдік энергия тығыздығын 27,6% арттырады, бұл коммерциялық ұяшық жағдайында 800 Вт·сағ/л жету мүмкіндігін көрсетеді, сонымен қатар 5C және 60°C температурада 500 циклден кейін 78,6% сыйымдылықты сақтаумен жоғары циклдік қабілетке ие. Кіріспе Литий-ионды батареялардың (ЛИБ) үздіксіз дамуы олардың жұмысының әртүрлі аспектілерінде, соның ішінде энергия тығыздығы, қуат тығыздығы, цикл ұзақтығы және қауіпсіздік бойынша керемет жақсартуларға әкелді. Қазіргі уақытта мобильді IT құрылғылары ЛИБ қолданыстарының айтарлықтай бөлігін құрайды, мұндағы қазіргі заманғы ЛИБ-лердің жұмыс сипаттамалары негізінен қанағаттанарлық , , . Алайда, электр көліктері (ЭК) ЛИБ нарықтарына енген сайын, негізгі электрохимиялық қасиеттер қиынырақ стандарттарды қойды; жоғары энергия тығыздығы көбірек жүру қашықтығы үшін қажет болса, жылдам зарядтау және жоғары жылдамдық операциялары үшін реакция кинетикасын жақсарту талап етіледі. Қауіпсіздік ЭК қолданыстары үшін, әрине, маңызды фактор болып табылады. Осы негізгі қасиеттер арасындағы тепе-теңдікті жеңуде қиын міндет бар; бір қасиетті басқаларды құрбан етпей жақсарту әдетте оңай емес. 1 2 3 Мұндай тепе-теңдік энергия тығыздығы мен жылдам зарядтау (немесе қуат қабілеті) арасында ерекше байқалады. Наноматериалдарды белсенді компоненттер ретінде пайдалану , және көміртекті наноматериалдарды өткізгіш агенттер ретінде енгізу , , иондардың диффузия қашықтығын және ішкі кедергіні азайту арқылы зарядтау жылдамдығын жақсартқанымен, бұл тәсілдердің көпшілігі қазіргі ЛИБ технологиясына енгізу алдында әлі де жақсартуды қажет етеді. Наноматериалдардың иілу тығыздығы әдеттегі бөлшектерге қарағанда әлдеқайда төмен, бұл көлемдік энергия тығыздығына зиян келтіреді, бұл көптеген ЛИБ қолданыстары үшін салмақтық көрсеткішке қарағанда маңыздырақ фактор болып табылады. Ішкі кедергіні азайтуға бағытталған ұқсас контексте, графит сияқты көміртекті наноматериалдарды біріктіру зертханалық масштабтағы электродтардың электр өткізгіштігін арттыруда тиімді екені дәлелденген. Алайда, ірі масштабты суспензия процесінде аз салмақтық үлесті (яғни, <3%) көміртекті наноматериалдарды біркелкі тарату әлі күнге дейін көрсетілген жоқ. Сыртқы элементтермен легирлеу арқылы бар белсенді материалдарды модификациялау , немесе стехиометриялық бақылау , , Li иондарының диффузиясын арттырып, сонымен қатар микрометрлік өлшемді әдеттегі белсенді материалдардың зарядтау жылдамдығын арттыра алады. Дегенмен, бұл тәсілдердің көпшілігі меншікті сыйымдылық есебінен тиімді. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Сонымен қатар, энергия тығыздығы мен жылдам зарядтаудан басқа, ұзақ цикл ұзақтығына, әсіресе жоғары температурада (яғни, 60°C) қол жеткізу, жоғары сыйымдылықты электрод материалдарын қамтитын дамыған ЛИБ үшін қиындық болып қалуда. Никель (Ni)-бай және Li-бай қабатты оксид материалдары жоғары меншікті сыйымдылықтарына байланысты алдағы катод материалдары ретінде қарастырылса да, зарядтау кезіндегі айналмайтын катиондардың араласуы қабатты каркасты шпинелге немесе тас тұзына айналдыратыны, сондай-ақ электрод бетінде қажетсіз жанама реакциялар болатыны белгілі. Осы уақытқа дейін атқарылған жұмыстарды ескере отырып, энергия тығыздығы мен цикл ұзақтығын елеусіз жоғалтпай жылдам зарядтауды дереу жүзеге асыру үшін ең реалистік шешімдердің бірі - белсенді материалдарға минималды мөлшерде біркелкі жабылатын өткізгіш қорғаныш материалдарын табу. Сондай-ақ, жоғары жылдамдықпен зарядтау кезінде Li металын шөктіруден зардап шегетін қазіргі графит анодтарын қамтамасыз ету маңызды. Бұл зерттеуде біз графит–кремний (SiO ) жиынтығын, «графитті шар» (GB) деп аталатын, жоғары сыйымдылықты Ni-бай қабатты катод материалдарына арналған жабу материалы ретінде, сондай-ақ ЛИБ анод материалы ретінде ұсынамыз. Әрбір GB құрылымы кремний оксиді (SiO ) нанобөлшектері орталығынан және оны қоршаған графит қабаттарынан тұрады, бұл үш өлшемді (3D) інжір тәрізді құрылымды құрайды. SiO нанобөлшектері бірнеше аспектілерде, мысалы, графит өсуі кезінде SiO –графит арасында кремний карбиді (SiC) қабатының пайда болуын болдырмау, GB-нің катод материалына біркелкі жабылуын қамтамасыз ету және GB анод материалы ретінде пайдаланылған кезде жоғары меншікті сыйымдылықты қамтамасыз ету сияқты маңызды рөл атқарады. Ni-бай қабатты катодтың GB-мен біркелкі жабылуы электролитпен интерфейстік тұрақтылықты және электрод бойынша электрондық өткізгіштікті арттырады, бұл катодтың циклдік қабілеті мен жылдам зарядтау мүмкіндігін айтарлықтай жақсартады. GB-нің бірегей артықшылықтарын пайдалана отырып, GB-жабылған катод пен GB анодынан тұратын толық ұяшық коммерциялық ұяшық жағдайында 800 Вт·сағ/л жуық көлемдік энергия тығыздығының мүмкіндігін көрсетеді, сонымен қатар 5C және 60°C температурада 500 циклден кейін 78,6% сыйымдылықты сақтауға ие. x x x x Нәтижелер Графитті шар синтезі Инжір тәрізді GB синтездеу үшін біз графит өсіру үшін химиялық бу қондыру (CVD) процесін әзірледік. CH4 газы 1000°C температурада диаметрі 20–30 нм болатын SiO2 нанобөлшектерінің қатысуымен пешке берілді. Бұл температурада CH4 сутегі атомдарын түзе отырып ыдырайды, бұл кейіннен SiO2-ны SiO -ке ( < 2) дейін тотықсыздандырады. OH⁻ де келесі реакция арқылы бір мезгілде түзіледі: x x Бұл реакцияның негізгі ерекшелігі - түзілген SiO графит өсуі үшін каталитикалық орындарды қамтамасыз етеді, ал OH⁻ графиттік көміртекті графитке айналдыруды жеңілдететін жұмсақ тотықтырғыш ретінде қызмет етеді , . Жұмсақ тотықтырғыштардың графиттік көміртекті түзудегі рөлі жақында түсіндірілді, бұл жұмсақ тотықтырғыш болмаған жағдайда, аморфты көміртектің түзілуі басым болады. Алайда, жұмсақ тотықтырғыштың қатысуымен, CO немесе CO2 түзілуіне бағытталған реакция аморфты көміртекті түзуге әкелетін көміртекті атомдар үшін артықшылықты екені анықталды. Іс жүзінде, металл катализаторларын қолдана отырып, графиттің жеңіл өсуі туралы белгілі , , , мұнда металл бетінде қалған оттегі графиттік көміртекті түзуге бағытталған артық реакцияға әкеледі. Жұмсақ тотықтырғыштың болуы SiO бетінде кремний карбиді (SiC) қабатының түзілуін болдырмайды, себебі тотықтырғыш Si-дің SiC түзілуіне дейін тотықсыздануын болдырмайды . x 14 15 16 17 18 19 x 19 CH4-ті ғана қолдануға негізделген біздің реакциялық жүйемізде 900°C төмен температурада графит өте аз өсті. Керісінше, 1050°C және одан жоғары температурада графит өсуі графиттің түзілуіне тым агрессивті болды (Қосымша сурет ). Атап айтқанда, 1000°C өсу температурасы металл катализаторлары жоқ Si және SiO2 субстраттарына негізделген CVD графит өсуі үшін әдетте қолданылатын температурадан (1100–1400°C) төмен , , . Өсу ортасының маңызды рөлі бақылау экспериментімен (Қосымша сурет ) анықталды; дәстүрлі CVD процестерін металл катализаторларын қолданып, 1000°C температурада CH4 және H2 3:7 көлемдік ағын қатынасында берді. CH4 ыдырауы H2-нің көп мөлшерімен тежелгендіктен, графит өсуі шынымен де өте баяу болды, бұл біздің синтез хаттамамызда тиімді графит өсуі үшін CH4-ті ғана қолданудың маңыздылығын көрсетті. Жалпы, реакция сызбасындағы реактивтер мен реакция температурасын таңдау металл катализаторларын қолданатын алдыңғы CVD процестерінен ерекшеленеді және 3D иерархиялық құрылымы бар графит–SiO жиынтығын өндіруде негізгі рөл атқарады. 1 20 21 22 2 x CVD процесі барысында жүргізілген бірқатар сканерлеуші электронды микроскоп (SEM) (Қосымша сурет ) және трансмиссиялық электронды микроскоп (TEM) талдаулары (1-сурет ) графит өсуі мен морфологиясының өзгеруін көрсетеді. CVD процесінен кейін 5 минут өткен соң, SiO2 бетінде 2–3 қабатты графит пленкасы шамалы байқалды (1-сурет , e), ұнтақтың түсі қараға айналды (Қосымша сурет ). CVD процесінен кейін 30 минут өткен соң графит өсуі айқынырақ болды, мұнда 3D қабықша морфологиясы айқын көрінді (1-сурет , f). Жоғары масштабты TEM суреті (1-сурет ) графиттің бір бөлігінде алтыбұрышты атомдық құрылымдарды көрсетеді, бұл оның негізгі жазықтығын көрсетеді. 30 минуттан кейін SiO2 нанобөлшектерінің мөлшері орташа есеппен 28,2-ден 15,3 нм-ге дейін азайғаны да байқалды (Қосымша сурет ). Бұл SiO2-нің азаюы мен кейіннен OH⁻ түзілуін қамтитын жоғарыда аталған графит өсуіне байланысты болды. Сондықтан, жалпы графит өсуі инжірдің өз ядролары есебінен пайда болатын 3D көлемді құрылымда өсуіне ұқсас (1-сурет ). 3a–f a–g b 3g c g 4 h SiO2 нанобөлшектерінен графит өсуі. – TEM сипаттамалары CVD өсуі алдында, 5 минут өскеннен кейін және 30 минут өскеннен кейін (масштаб сызықтары, 50 нм). – Тиісінше үлкейтілген суреттері (масштаб сызықтары, 10 нм). 30 минут өскеннен кейінгі графиттің жоғары масштабты суреті және оның атомдық деңгейдегі көрінісі (ақ қораптан) (масштаб сызығы, 2 нм). SiO2 нанобөлшектерінен инжір тәрізді графит өсуінің графикалық иллюстрациясы a c a b c d f g h Графит өсуі қосымша талдаулар сериясымен одан әрі түсіндірілді. Өсу кезінде алынған рентген дифракциясы (XRD) спектрлері CVD процесі жалғасқан сайын, графиттің (002) және (101) жазықтықтарына сәйкес келетін 2 = 26.44° және 44° бұрыштарындағы пиктер үздіксіз өсті (2-сурет ), бұл графиттік көміртектің түзілуін тағы да растайды , , . Графит өсуі сондай-ақ рентген фотоэлектронды спектроскопиясы (XPS) талдауының C 1s бұтағындағы 284.5 және 291.5 эВ пиктерінде көрініс тапты (2-сурет ) , . 284.5 эВ пикі C–C және C=C байланыстарына жатқызылады, бұл графиттік көміртектің түзілуіне байланысты 30 минут өскеннен кейін айқын пайда болды. XPS талдауының Si 1s бұтағындағы прогрессивті XPS пиктері (2-сурет ) CVD процесі кезінде SiO2-нің тотықсыздануын қайта растайды . Байланыс энергиясының төмендеуіне байланысты 103 эВ маңындағы пик Si-дің тотығу дәрежесінің төмендеуіне байланысты ығысты. Энергия дисперсиялық рентген (EDX) картасының (2-сурет ) көміртегі сигналының болуы мен қарқындылығына негізделгенде, 5 минут өткен соң да, SiO бетінде графит өсуі шын мәнінде болғаны, ал 30 минуттан кейін өсу бүкіл сурет аймағына таралып, Si мен O біркелкі таратылғаны анықталды. Графиттің салмақтық үлесі, сондай-ақ әртүрлі CVD өсу уақытындағы GB-нің Раман талдауы, меншікті беткі ауданы және өткізгіштігінің нәтижелері 1-кестеде жиынтықталған. Меншікті беткі ауданға келетін болсақ, реакция уақытының ұлғаюымен оның азаюы графиттің түзілуімен байланысты, бұл кезінде графит қабаттары бірігіп, қабаттасады. Егжей-тегжейлі Раман және термогравиметриялық (TG) талдау спектрлері Қосымша суретте берілген. θ a 23 24 25 b 22 23 c 25 d–g x 1 5 Графитті шардың өсу барысындағы талдауы. – CVD процесі барысында графит өсуін XRD, XPS (C 1s бұтағы) және XPS (Si 2p бұтағы) арқылы бақылау. – SiO2-ден 5 минуттан кейін , және 30 минуттан кейін , графит өскеннен кейінгі C, O және Si бойынша EDX элементтік карталары (масштаб сызықтары, 50 нм) a c a b c d g d e f g Никелі бай катод материалына графитті шарды жабу Өздерінің атомдық қабатты морфологиясына байланысты, графит жоғары сыйымдылықты қабатты катод материалдарының бетін қорғау үшін ең идеалды материалдардың бірі болып саналды. Алайда, Гуммер әдісіне негізделген белгілі ерітінді процестер , , , кезінде, графит беттері арасындағы күшті электростатикалық әрекеттесуден туындаған агрегацияға байланысты, аз мөлшерде графитті біркелкі жабу қиын. Агрегация мәселесін шешуге тырысуда, шар фрезерлеу процесін қолданып графитті бұзу сияқты басқа тәсіл ұсынылды . Бірақ, бұл процесс әдетте баяу (> 6 сағ) және ең бастысы, негізгі материалдың кристаллиндігіне зиян келтіруі мүмкін. Сонымен қатар, CVD процестері арқылы аморфты көміртекті жабу Ni-бай тотықты материалдарға жарамайтыны атап өту керек , , себебі CVD процестері өтпелі металдарды (TM) экстракциялайды, бұл негізгі материалдың бастапқы кристалдық құрылымын бұзады. 26 27 28 29 30 31 32 Бұл зерттеуде синтезделген GB, коммерциялық LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 ұнтағының (өлшемі = ~10 мкм) бетіне минималды 1% мөлшерде, шамамен 10 минут ішінде 3000 айн/мин жылдамдықтағы жеңіл Nobilta фрезерлеу процесі арқылы жабуға болады. Жабу процесі де өте жылдам (~10 мин 3000 айн/мин). SiO тұқымдары бұл төмен салмақтық үлестерде біркелкі жабуды қамтамасыз етуде шешуші рөл атқарады. SiO тұқымдары GB-нің 57,5% салмағын құрайды (TG нәтижесі Қосымша суретте ) және жабу процесінде олардың болуы GB-ға LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 бетіне ығысу күшін қолдануға мүмкіндік береді, бұл тығыз өзара әрекеттесуді және тіпті енуді тудырады. Бұл құ x x 5b