Напредок во графен би можел да ги направи EV батериите да траат подолго и да складираат повеќе енергија

Автори: Ин Хјук Сон Џонг Хван Парк Сунчул Квон Сеонгјонг Парк Марк Х. Румели Алиција Бахматиук Хјун Џе Сонг Џунхуан Ку Џанг Вук Чои Џе-ман Чои Сеок-Гванг Ду Хјук Чанг Апстракт Силиконот добива забележливо внимание како активен материјал за аноди на следните генерации литиум-јонски батерии поради неговиот неспоредлив гравиметриски капацитет. Сепак, големата промена на волуменот на силиконот за време на циклусите на полнење-празнење ја ослабува неговата конкурентност во однос на волуметриската енергетска густина и животниот век на циклусот. Овде известуваме за директен раст на графитен слој над силиконски наночестички без формирање силициум карбид. Графенските слоеви закотвени на површината на силиконот го прилагодуваат проширувањето на волуменот на силиконот преку процес на лизгање помеѓу соседните графенски слоеви. Кога е спарен со комерцијална литиум кобалт оксидна катода, облогата од графитен слој без силициум карбид овозможува целосното ќелија да постигне волуметриски енергетски густини од 972 и 700 Wh l−1 при првиот и 200-тиот циклус, соодветно, 1,8 и 1,5 пати повисоки од оние на сегашните комерцијални литиум-јонски батерии. Оваа набљудување сугерира дека дводимензионалната слоевита структура на графитен слој и неговата интеграција без силициум карбид со силикон може да послужи како прототип во унапредувањето на силиконските аноди во комерцијално одржлива технологија. Вовед Теоретскиот гравиметриски капацитет на силиконот (Si) достигнува речиси 4.000 mAh g−1. Оваа неспоредлива вредност го стимулираше батерискиот центар да вложи значителни истражувачки напори бидејќи високиот гравиметриски капацитет овозможува значително зголемување на енергетските густини на литиум-јонските батерии (LIBs), и со тоа да ги донесе идните LIB апликации, како што се електрични возила, во реалност , , , , . Во последната деценија, разновидни напредни структури на електроди , , , , , , , , , , и дизајни на врзива , , беа развиени за да ги решат хроничните проблеми со исчезнувањето на капацитетот што произлегуваат од големата промена на волуменот на Si, што доведува до значително подобрени перформанси на циклусот дури и над илјадници циклуси . И покрај ветувачката гравиметриска вредност и значителниот напредок во животниот век на циклусот, повеќето од досега демонстрираните Si аноди се фокусираа првенствено на гравиметрискиот капацитет, но не нудеа слично ветување во нивниот волуметриски капацитет бидејќи постоечките дизајни на електроди се потпираат на однапред дефиниран празен простор за да го приспособат проширувањето на волуменот на Si. Сепак, во многу LIB апликации, вклучувајќи преносни електроника, волуметриската енергетска густина е критичен параметар во определувањето на перформансите на батеријата. Заедно со релативно инфериорен животен век на циклусот, слабата волуметриска енергетска густина во моментов е главен пречка во имплементацијата на Si аноди во комерцијални ќелии. За да се задоволи оваа критична побарувачка, технологијата на Si аноди треба да се преиспита со различни дизајни на електроди кои нудат стабилни перформанси на циклусот додека волуменот на електродот е минимизиран. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Иако се достапни различни морфологии на Si и нивните композити со други спроводливи материјали, за непосредно решение на фактичкото производство што бара контрола на квалитетот со висок стандард, клучно е лесно и скалдно синтеза на активни Si компоненти. Од практична гледна точка, меѓу огромен број одржливи кандидати, употребата на комерцијални Si наночестички (NPs) со едноставна и ефикасна спроводлива површинска облога би била многу пожелна. Различни спроводливи материјали, вклучувајќи аморфен јаглерод (AC), беа истражени како материјали за обложување за Si NP аноди , , . Сепак, повеќето од нив не успеваат да обезбедат стабилни долгорочни перформанси на циклусот бидејќи имплементираните материјали за обложување не можат да го приспособат проширувањето на волуменот на Si и последователно се кршат за време на повторените циклуси. 8 20 21 Во обид да се надмине ограничувањето на претходните спроводливи облоги, како и да се постигнат добри перформанси на циклусот со значително повисока волуметриска енергетска густина, во оваа студија, усвојуваме повеќеслоен графитен слој директно растеен на површината на Si како материјал за обложување. Дводимензионалниот (2D) слоевит карактер на графитен слој обезбедува уникатна и ефикасна работа на Si аноди бидејќи повеќеслојниот графитен слој може да го приспособи проширувањето на волуменот на Si преку процес на лизгање помеѓу соседните слоеви без потреба од обезбедување празен простор во готовиот електрон. Исто така, Si NP пелетите обложени со графитен слој покажуваат 12,8 S cm−1 при маргинална содржина на графитен слој од 1 wt% преку висока перколациска мрежа. За таа цел, го надминуваме предизвикот на растење на графитен слој директно на Si површини без формирање Si карбид (SiC) со развивање процес на хемиско таложење на пареа (CVD) што вклучува благ оксидант. Формирањето SiC е фатално во операциите на Si аноди бидејќи SiC е електричен изолатор со слаби карактеристики на дефекти. Покрај тоа, SiC е неактивен во реакцијата со Li јони и последователно го попречува дифузијата на Li јони во Si фазата. Со помош на процесот на лизгање на интерфејсот на графитен слој и подобрената спроводливост, Si NPs обложени со графитен слој достигнуваат волуметриски капацитет од 2.500 mAh cm−3 (наспроти 550 mAh cm−3 на комерцијален графит), највисоката вредност меѓу досега пријавените за било кој LIB аноди, додека покажуваат одлични перформанси на циклусот и брзината. априори Резултати SiC-бесплатен раст на графитен слој на Si Директниот раст на висококвалитетен графитен слој на Si преку CVD процес се покажа како предизвикувачки бидејќи типичните услови за синтеза на графитен слој бараат редуцирачка атмосфера што има тенденција да го отстрани природниот Si оксиден слој од Si површината, а потоа да предизвика реакција помеѓу Si и декомпозирани јаглеродни прекурсори за да формира SiC . Нашиот првичен пристап на користење метан (CH4) како јаглероден прекурсор измешан со H2 навистина не успеа да постигне раст на графитен слој на Si NPs ( ), со што се доби само β-SiC ( ). За да се надмине ова ограничување, вклучивме јаглерод диоксид (CO2), благ оксидант, во CVD процесот заедно со CH4 (реф. , ). Вклучувањето на CO2 овозможува да се избегне формирањето на SiC и исто така да се намали температурата на растење во споредба со добро познатиот раст на графитен слој на површината . Во нашиот експеримент, на 900 °C, растот на графитен слој беше нецелосен или нехомоген ( ), додека растот на графитен слој на 1.100 °C произведе премногу дебели оксидни слоеви на Si површината за ефективна дифузија на Li јони ( ). На меѓутемпература од 1.000 °C, се формираа 2–10 слоеви графитен слој како што е прикажано на сликите од електронски микроскоп со пренос (TEM) ( ) јасно прикажувајќи ја слоевитата структура, како и меѓуслојното растојание близу 3,4 Å ( , вметната слика). Поблиското испитување покажува дека индивидуалните слоеви се закотвени директно на површината на Si честичката на нивните краеви (црвени стрелки во ) и лежат паралелно со Si површината. Овие добро подредени графенски слоеви можат да ја задржат својата слоевита структура дури и за време на литијација преку процес на лизгање ( ), со што обезбедуваат елегантно средство за приспособување на проширувањето на волуменот на Si. Растот на графитен слој е обиден на Si диоксидни (SiO2) површини користејќи CH4 и H2 (реф. , ). Сепак, растот на графитен слој во тие процеси беше многу неефикасен или не го избегна формирањето SiC. Неефикасниот раст се припишува на недоволни каталитички места на SiO2 површината. Спротивно на тоа, во нашиот процес, додавањето CO2 генерира повеќе каталитички места во форма на SiO со некои дефекти. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x ( ) TEM слика со ниска магнефикација на Gr–Si NP. ( ) TEM слика со повисока магнефикација за истиот Gr–Si NP од белата кутија во . (Вметнати слики) Линиските профили од двете црвени кутии покажуваат дека меѓуслојното растојание помеѓу графенските слоеви е околу 3,4 Å, во согласност со тие на типичните графенски слоеви врз основа на ван дер Валсовата интеракција. ( ) TEM слика со висока магнефикација што го визуелизира потеклото (црвени стрелки) од кое растат индивидуалните графенски слоеви. ( ) Шема на процесот на лизгање на слоевите на облогата од графитен слој што може да го тампонира проширувањето на волуменот на Si. a b a c d SiC-бесплатниот раст на графитен слој беше потврден и со анализи на масовно ниво и на ниво на единечни честички. Профилите на спектроскопијата на фотоелектрони со Х-зраци во Si 2 појасот ( ), како и спектрите на дифракција со Х-зраци (XRD) ( ) не покажуваат пикови што одговараат на SiC за графитен слој-обложен Si (Gr–Si), AC-обложен Si (AC–Si) и чист Si, за разлика од контролниот (SiC–Si) примерок синтетизиран преку рута без CO2 користејќи CH4 и H2. Од друга страна, скенирачката TEM слика користејќи високоаголно кружно темно поле покажа дека Si NP има структура на јадро-школка со посветло јадро и тенок релативно потемнет слој припишан на Si јадро и оксиден слој ( ). Спектрите на спектроскопијата на загуба на енергија од електрон (EELS) ( ) добиени за повеќе точки низ NP не покажаа никакви сигнали одразни на формирање SiC, потврдувајќи SiC-бесплатен раст во тековниот процес на раст. Исто така, SiO2 сигнали на 108 eV беа детектирани на точките 1 и 2 посилно од другите точки во центарот, што имплицира дека SiO2 површината служи како каталитички места за раст на графитен слој. Упорното присуство на SiO2 површински слоеви беше исто така верификувано преку XRD ( ) и EELS ( ) карактеризација. p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c ( ) Спектри на фотоелектронска спектроскопија со X-зраци во Si 2 појас за Gr–Si, SiC–Si, AC–Si и чист Si. ( ) Скенирачка TEM слика на Gr–Si NP. ( ) EELS спектри за точките означени во . a p b c b TEM анализа In situ Сега се свртуваме кон употребата на Gr–Si како аноден материјал во LIBs. Литијацијата на Gr–Si NPs (1 wt% графитен слој) беше следена во реално време за време на нивното проширување на волуменот користејќи TEM анализа , , , . Во овој експеримент, некои Gr–Si честички беа поставени на златен (Au)-фиксиран електрон. Вториот, но подвижен, електрон со Li/LiO2 на неговиот врв беше позициониран да дојде во контакт со Gr–Si NPs за да ги литизира ( ). Штом се воспостави контакт со вториот електрон, честичките почнаа да се шират ( ). Поголеми детали за овој процес може да се видат во и . Беа забележани два вида на проширувачки структури, имено не-дефектни честички и дефектни честички, како што е истакнато во . Во случаи кога графитниот слој целосно ја обложува честичката и нема очигледни дефекти ( ), дијаметарот се зголеми за околу 30% (220% експанзија на волуменот). На крајот на литијацијата, меѓуслојното растојание на графенските слоеви се зголеми на 3,8 Å, што одразува Li интеркалација , и слоевитиот карактер на графитната облога беше зачуван насекаде околу NP ( ), што сугерира процес на лизгање помеѓу слоевите како што е илустрирано во . Во случаи кога постои дефектна област (види зелен круг во ), при проширување, внатрешната честичка се дроби и пука низ дефектот ( ). Набљудуваните различни однесувања на кршење се малку веројатно да се од големината на честичката, бидејќи обвиткана честичка поголема од скршената во не се скрши (види означените честички на 0 и 40 s во ). Исто така, неодамнешната набљудување покажува дека ако не е обвиткана, дури и помалите Si честички ( 200 nm (реф. ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35 ( ) Gr–Si NPs прикачени на површината на Au жица и втор Li/LiO2 електрон. ( ) Истите Gr–Si NPs по литијација. ( ) Шематски преглед на литизирани Gr–Si NPs за не-дефектна и дефектна обвивка од графитен слој. ( , ) Блиски TEM слики за ( ) не-дефектна честичка (онаа заокружена со црвена линија во и ) и ( ) дефектна честичка (онаа заокружена со сина линија во и ). EELS спектрите во двата случаи ја потврдуваат литијацијата. Линиските профили од црвените кутии во двата случаи покажуваат зголемени меѓуслојни растојанија од околу 3,8 Å, што одразува литијација во меѓуслојниот простор на графитен слој. a b c d e d a b e a b Локалната EELS анализа за време на литијацијата ја потврдува литијацијата на Si и во двата случаи преку замаглен Li -раб близу 55 eV, како и Si -раб на 100 eV ( ; реф. ). Слојот прикажан на површината на графитен слој во е припишан на Li/Li2O остаток. Во суштина, графенските слоеви ја зачувуваат интеграцијата со Si преку нивните хемиски поврзани корени на Si површината, а во исто време, процесот на лизгање им овозможува на неколкуслојниот графитен слој да го приспособи проширувањето на волуменот на Si. Во посебен TEM експеримент со Gr–Si LIB електрон, беше забележано дека просечниот број на графенски слоеви мерен на различни локации се намалил од 9,4 на 5,6 слоеви ( ) по првата литијација, повторно потврдувајќи го процесот на лизгање помеѓу слоевите. K L Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Обвивката од графитен слој и процесот на лизгање помеѓу слоевите вршат стегачка сила што помага да се одржи интегритетот на Si честичката за време на проширувањето на волуменот. Сепак, овој механизам на стегање не изгледа дека влијае на Li дифузијата, бидејќи добри специфични капацитети се постигнуваат во електрохемиските мерења. Исто така, вреди да се напомене дека проширувањето на волуменот на честичките беше, генерално, униформно во сите радијални насоки, иако контактната точка со вториот електрон е многу локализирана. Ова ја истакнува склоноста на графенските слоеви за хомогена дифузија на Li јони во Si јадрото (види црвени и портокалови испрекинети линии во ). анализата исто така покажува дека Li дифузијата низ графенските слоеви е доста брза, во согласност со претходните студии , . Исто така, се забележува дека набљудуваниот ефект на стегање е главно од слоевите на облогата од графитен слој, а не од природните оксидни слоеви на површината, бидејќи површинските оксидни слоеви се премногу тенки за да имаат значителен ефект. Ефектот на стегање врз основа на површински оксидни слоеви е забележан само кога Si има шупливи структури , или кога оксидните слоеви се многу дебели . Fig. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Спроводливост и електрохемиски мерења По растот на графитен слој, спровод