
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Tekijät: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Tiivistelmä Yhden ominaisuuden parantaminen uhraamatta muita on haastavaa litiumioniakuille, koska keskeisten parametrien välillä on kompromisseja. Tässä raportoimme kemiallisen kaasufaasikasvatusprosessin grafeeni–piioksidi-kokoonpanon, jota kutsutaan grafeenipalloksi, kasvattamiseksi. Sen kolmiulotteinen hierarkkinen rakenne piioksidi-nanopartikkelikeskuksella mahdollistaa sen, että jopa 1 painoprosentin grafeenipallo voidaan päällystää tasaisesti nikkelirikkaaseen kerrokselliseen katodiin skaalautuvalla Nobilta-jyrsinnällä. Grafeenipallopäällyste parantaa syklin kestoa ja nopeaa latauskykyä tukahduttamalla haitallisia sivureaktioita ja tarjoamalla tehokkaita johtavia reittejä. Itse grafeenipallo toimii myös anodimateriaalina, jonka ominaiskapasiteetti on 716,2 mAh g−1. Grafeenipalloja sisältävä täyskenno lisää tilavuusenergiatiheyttä 27,6 % verrattuna vertailukennoon ilman grafeenipalloja, osoittaen mahdollisuutta saavuttaa 800 Wh L−1 kaupallisessa kennoasetelmassa, sekä korkean syklattavuuden, 78,6 % kapasiteetin säilymisen 500 syklin jälkeen 5 °C:ssa ja 60 °C:ssa. Johdanto Litiumioniakkujen (LIB) jatkuva kehitys on johtanut merkittäviin parannuksiin niiden toiminnan eri osa-alueilla, kuten energiatiheydessä, tehotiheydessä, syklin kestossa ja turvallisuudessa. Tällä hetkellä mobiilit IT-laitteet muodostavat merkittävän osan LIB-sovelluksista, joissa nykyaikaisten LIB-akkujen toimintamääritykset ovat enimmäkseen tyydyttäviä , , . Kuitenkin, sähköautojen (EV) tunkeuduttua LIB-markkinoille, keskeiset sähkökemialliset ominaisuudet ovat asettaneet haastavampia standardeja; korkeampaa energiatiheyttä toivotaan kasvaneen ajokilometrimäärän saavuttamiseksi, ja parannettua reaktiokinetiikkaa vaaditaan nopeaan lataukseen ja suurteho-operaatioihin. Turvallisuus on myös ehdottomasti kriittinen tekijä EV-sovelluksissa. Valtava haaste on näiden keskeisten ominaisuuksien välisten kompromissien voittaminen; yhden ominaisuuden parantaminen uhraamatta muita ei yleensä ole helppoa. 1 2 3 Tällainen kompromissisuhde on erityisen ilmeinen energiatiheyden ja nopean latauksen (tai tehokapasiteetin) välillä. Vaikka nanomateriaalien käyttö aktiivisina komponentteina ,  ja hiili-nanomateriaalien sisällyttäminen , ,  johtavina aineina on osoittanut parantuneita latausnopeuksia vähentämällä ionidiffuusiomatkaa ja sisäistä vastusta, useimmat näistä lähestymistavoista vaativat vielä parannuksia ennen kuin ne voidaan ottaa käyttöön nykyisessä LIB-teknologiassa. Nanomateriaalien kokonaispainotiheydet ovat paljon alhaisempia kuin perinteisten mikrohiukkasten, mikä on haitallista tilavuusenergiatiheydelle, joka on monille LIB-sovelluksille kriittisempi tekijä kuin gravimetrinen vastine. Samassa yhteydessä sisäisen vastuksen vähentämiseksi hiili-nanomateriaalien, kuten grafeenin, integrointi on osoittautunut tehokkaaksi laboratoriomittaisten elektrodien sähköjohtavuuden lisäämisessä. Yhden pienen painosisällön (eli < 3 painoprosenttia) hiili-nanomateriaalien tasaisen jakautumisen saavuttaminen suuren mittakaavan liuosprosessissa ei kuitenkaan ole vielä osoitettu. Olemassa olevien aktiivisten materiaalien muokkaaminen dopingilla ulkopuolisilla alkuaineilla ,  tai stoikiometrian säätelyllä , ,  voi myös lisätä Li-ionien diffuusiota ja siten mikrometriä pitkien ulottuvuuksien perinteisten aktiivisten materiaalien latausnopeutta. Useimmat näistä lähestymistavoista ovat kuitenkin tehokkaita ominaiskapasiteetin kustannuksella. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Lisäksi energiatiheyden ja nopean latauksen lisäksi pitkän syklin keston saavuttaminen, erityisesti korkeissa lämpötiloissa (eli 60 °C), on edelleen haaste kehittyneille LIB-akuille, jotka sisältävät korkean kapasiteetin elektrodin materiaaleja. Vaikka nikkeliä (Ni) runsaat ja litiumia runsaat kerrokselliset oksidimateriaalit pidetään tulevina katodimateriaaleina niiden ylivoimaisen ominaiskapasiteetin ansiosta verrattuna klassisiin LiCoO2-vastineisiin, on hyvin tiedossa, että väistämätön kationisekoittuminen latauksen aikana heikentää kerrosrakennetta spinelli- tai kalliolaakko-rakenteiksi, yhdessä epätoivottujen sivureaktioiden kanssa elektrodin pinnalla. Ottaen huomioon tähänastiset pyrkimykset, yksi realistisimmista ratkaisuista nopean latauksen välittömään saavuttamiseksi korkean kapasiteetin katodimateriaaleille, jolla on vähäinen menetys energiatiheydessä ja syklin kestossa, on johtavien suojamateriaalien löytäminen, jotka voidaan päällystää tasaisesti aktiivisten materiaalien päälle minimaalisella sisällöllä. Kehittyneiden anodimateriaalien löytäminen on myös olennaista, koska nykyiset grafiittianodit kärsivät Li-metallin saostumisesta suurteholatauksen aikana. Tässä raportoimme grafeeni–piioksidi (SiO ) -kokoonpanosta, jota kutsutaan grafeenipalloksi (GB), pinnoitusmateriaalina korkean kapasiteetin Ni-rikkailla kerroksellisilla katodimateriaaleilla sekä LIB-anodimateriaalina. Jokainen GB koostuu SiO -nanopartikkelikeskuksesta ja ympäröivistä grafeenikerroksista, muodostaen kolmiulotteisen (3D) popcornin kaltaisen rakenteen. SiO -nanopartikkelit näyttelevät kriittistä roolia useilla tavoilla, kuten piikarbidin (SiC) kerroksen muodostumisen estäminen SiO –grafeeni-rajapinnalla grafeenin kasvun aikana, GB:n tasaisen pinnoituksen varmistaminen katodimateriaalille ja korkean ominaiskapasiteetin tarjoaminen, kun GB:tä käytetään anodimateriaalina. GB:n tasainen pinnoite Ni-rikkaalla kerroksellisella katodilla parantaa rajapinnan vakautta elektrolyytin kanssa ja elektronista johtavuutta koko elektrodin alueella, parantaen merkittävästi katodin syklattavuutta ja nopeaa latauskykyä. Ottaen huomioon GB:n ainutlaatuiset edut, täyskenno, joka sisältää GB-pinnoitetun katodin ja GB-anodin, osoittaa mahdollisuuden korkeaan tilavuusenergiatiheyteen lähellä 800 Wh L−1 kaupallisessa kennoolosuhteessa, yhdessä 78,6 % kapasiteetin säilymisen kanssa 500 syklin jälkeen 5 °C:ssa ja 60 °C:ssa. x x x x Tulokset Grafeenipallon synteesi Popcornin kaltaisen GB:n synteesiksi kehitimme kemiallisen kaasufaasikasvatusprosessin grafeenin kasvattamiseksi. CH4-kaasua syötettiin uuniin SiO2-nanopartikkelien (halkaisija 20–30 nm) läsnäollessa 1000 °C:ssa. Tässä lämpötilassa CH4 hajoaa muodostaen vetyatomeja, jotka voivat myöhemmin pelkistää SiO2:n SiO :ksi (  < 2). OH− tuotetaan myös samanaikaisesti seuraavan reaktion kautta: x x Tämän reaktion keskeinen piirre on, että muodostunut SiO  tarjoaa katalyyttisiä kohtia grafeenin kasvulle, ja OH− toimii miedona hapettimena, joka edistää grafeenimuodostukseen tarvittavan grafeenihiilen muodostumista , . Miedon hapettimen roolia grafeenimuodostuksessa on äskettäin rationalisoitu  siten, että ilman mietoa hapetinta amorfisen hiilen muodostuminen on hallitsevampaa. Miedon hapettimen läsnä ollessa kuitenkin havaittiin, että reaktio CO- tai CO2-muodostukseen on edullisempi hiiliatomeille, jotka muuten olisivat kehittyneet amorfiseksi hiileksi. Itse asiassa grafeenin helppo kasvatus metallikatalyyttien avulla tunnetaan tapahtuvat samalla tavalla , , , jossa metallipinnalla oleva happi johtaa edulliseen reaktioon grafeenimuodostukseen. Miedon hapettimen läsnäolo estää piikarbidin (SiC) kerroksen muodostumisen SiO :n pinnalla, koska hapetin estää Si:n pelkistymisen SiC-muodostukseen . x 14 15 16 17 18 19 x 19 Nykyisessä reaktiomallissamme, joka perustuu yksinomaan CH4:n käyttöön, alle 900 °C:ssa grafeeni kasvoi tuskin lainkaan. Sen sijaan 1050 °C:ssa ja sen yläpuolella grafeenin kasvu oli liian aggressiivista grafiitin muodostukselle (lisäkuva  ). Erityisesti 1000 °C:n kasvatuslämpötila on matalampi kuin ne (1100–1400 °C), joita yleensä käytetään CVD-pohjaisessa grafeenin kasvussa, joka perustuu Si- ja SiO2-substraatteihin ilman metallikatalyyttejä , , . Kasvatusympäristön kriittinen rooli selvennettiin kontrollikokeella (lisäkuva  ); tavanomaisten CVD-prosessien, joissa käytetään metallikatalyyttejä, mukaisesti CH4 ja H2 syötettiin 3:7 tilavuusvirtaussuhteella 1000 °C:ssa. Koska CH4:n hajoaminen hidastui suuren H2-määrän vuoksi, grafeenin kasvu oli todella hidasta, mikä paljasti yksinomaan CH4:n käytön tärkeyden tehokkaassa grafeenin kasvussa nykyisessä synteesiprotokollassamme. Yleisesti ottaen reaktanttien valinta ja reaktiolämpötila nykyisessä reaktiomallissa eroavat aiemmista CVD-pohjaisista vastineista, jotka käyttävät metallikatalyyttejä, ja niillä on keskeinen rooli grafeeni–SiO -kokoonpanon tuottamisessa 3D-hierarkkisella rakenteella. 1 20 21 22 2 x Sarja pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) (lisäkuva  ) ja läpäisyelektronimikroskooppi (TEM) analyysit (kuva  ), jotka tehtiin CVD-prosessin aikana, heijastavat grafeenin kasvun ja morfologian muutoksia. 5 minuutin CVD-prosessin jälkeen SiO2:n pintaa pitkin havaittiin epäselvästi 2–3 kerroksen paksuinen grafeenikalvo (kuva  , e), ja jauheen väri muuttui mustaksi (lisäkuva  ). Grafeenin kasvu oli selvempää 30 minuutin CVD-prosessin jälkeen, jolloin 3D-levymäinen morfologia oli selvästi nähtävissä (kuva  , f). Korkean suurennoksen TEM-kuva (kuva  ) tallensi kuusikulmaiset atomijärjestelyt grafeenin osassa, mikä heijastaa sen pohjatasoa. 30 minuutin kuluttua havaittiin myös, että SiO2-nanopartikkelien koot pienenivät keskimäärin 28,2 nm:stä 15,3 nm:iin (lisäkuva  ). Tämä tapahtui, koska grafeenin kasvuun sisältyy edellä mainittu SiO2:n pelkistyminen ja sitä seuraava OH−-muodostus. Siten kokonaisgrafeenin kasvu on melko analogista popcornin laajenemisen kanssa 3D-massiivisessa rakenteessa, joka tuotetaan alkuperäisten siementen kustannuksella (kuva  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Grafeenin kasvu SiO2-nanopartikkeleista.  –  TEM-karakterisointi   ennen CVD-kasvua,   5 minuutin kasvun jälkeen ja   30 minuutin kasvun jälkeen (mittakaava, 50 nm).  –  Vastaavat suurennetut kuvat (mittakaava, 10 nm).   Suurempi suurennos grafeenista 30 minuutin kasvun jälkeen ja sen atomitason näkymä valkoisesta laatikosta (lisäys) (mittakaava, 2 nm).   Graafinen kuvaus popcornin kaltaisesta grafeenin kasvusta SiO2-nanopartikkeleista a c a b c d f g h Grafeenin kasvu selvennettiin sarjalla lisäanalyysejä. Kasvun aikana saadut röntgendiffraktio- (XRD) spektrit osoittavat, että CVD-prosessin edetessä piikit 2  = 26,44° ja 44° kohdilla, jotka vastaavat grafiitin (002) ja (101) tasoja, kasvoivat jatkuvasti (kuva  ), tukien jälleen kerran grafeenimuodostusta , , . Grafeenin kasvu heijastui myös piikkeinä 284,5 ja 291,5 eV kohdilla röntgenfotoelektronispektroskopia-analyysin (XPS) C 1s-haarassa (kuva  ) , . Piikki 284,5 eV kohdalla on määritetty C–C- ja C=C-sidoksille, jotka ilmestyivät voimakkaasti 30 minuutin kasvun jälkeen grafeenimuodostuksen vuoksi. XPS-analyysin Si 1s-haaran edistyvät piikit (kuva  ) vahvistavat uudelleen  SiO2:n pelkistymisen CVD-prosessin aikana. Kasvatusajan lisääntyessä 103 eV:n lähellä oleva piikki siirtyi pienempiin sitoutumisenergioihin, koska Si:n hapetusaste pieneni. Perustuen hiilisignaalin läsnäoloon ja intensiteettiin energiajakoisessa röntgenkartioinnissa (EDX) (kuva  ), havaittiin, että jo 5 minuutin jälkeen grafeenin kasvu tapahtui todella SiO :n pinnalla, ja 30 minuutin jälkeen kasvu levisi koko kuvialueelle, kun taas Si ja O pysyivät homogeenisesti jakautuneina. Grafeenin paino-osuus ja Raman-analyysin, ominaispinta-alan ja GB:n johtavuuden tulokset eri CVD-kasvatusajoilla on yhteenvetona taulukossa  . Mitä tulee ominaispinta-alaan, sen lasku reaktioajan kasvaessa johtuu etenevästä grafeenistumisesta, jonka aikana grafeenikerrokset yhdistyvät ja pinoittuvat. Yksityiskohtaiset Raman- ja termogravimetriset (TG) analyysispektrit on esitetty lisäkuvassa  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5   Grafeenipallon analyysi sen kasvun aikana.  –  Grafeenin kasvun seuranta CVD-prosessin aikana käyttäen   XRD:tä,   XPS:ää C 1s-haarassa ja   XPS:ää Si 2p-haarassa.  –  EDX-elementtikartoitus C:tä, O:ta ja Si:tä koskien  ,   5 minuutin ja  ,   30 minuutin grafeenin kasvun jälkeen SiO2:sta (mittakaava, 50 nm) a c a b c d g d e f g Grafeenipallon pinnoitus Ni-rikkaaseen katodimateriaaliin Atomikerroksisen morfologiansa vuoksi grafeenia on pidetty yhtenä ihanteellisimmista materiaaleista korkean kapasiteetin kerroksellisten katodimateriaalien pintasuojapinnoitteena. Tunnettujen liuosprosessien , , , , jotka perustuvat Hummerin menetelmään, tapauksessa tasaisen pinnoitteen saavuttaminen rajoitetulla grafeenipitoisuudella ei ole helppoa agglomeraation vuoksi, joka johtuu grafeenilevyjen välisestä vahvasta sähköstaattisesta vuorovaikutuksesta. Pyrkimyksenä agglomeraatio-ongelman ratkaisemiseksi on otettu käyttöön erilainen lähestymistapa, kuten grafiitin murskaaminen kuulamyllyprosessilla . Tämä prosessi on kuitenkin yleensä hidas (> 6 h) ja, mikä kriittisintä, voi vahingoittaa isäntämateriaalin kiderakennetta. On myös huomattava, että amorfisen hiilen pinnoitus CVD-prosesseilla ei sovellu Ni-rikkaisiin oksidimateriaaleihin , , koska CVD-prosessit uuttavat siirtymämetalleja (TM), häiriten isäntämateriaalin alkuperäistä kiderakennetta. 26 27 28 29 30 31 32 Sen sijaan tässä tutkimuksessa syntetisoitu GB voidaan pinnoittaa kaupallisen LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-jauheen (koko = ~10 µm) pinnalle minimaalisella 1 painoprosentin pitoisuudella miedolla Nobilta-jyrsintäprosessilla. Pinnoitusprosessi on myös melko nopea (~10 min 3000 rpm). SiO -siemenet näyttelevät kriittistä roolia tämän tasaisen pinnoituksen mahdollistamisessa pienillä painopitoisuuksilla. SiO -siemenet muodostavat 57,5 painoprosenttia GB:stä (TG-tulos lisäkuvassa  ) ja pinnoitusprosessissa niiden läsnäolo mahdollistaa GB:n kohdistaa leikkausvoimaa LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2:n pintaan, tuottaen intiimin vuorovaikutuksen ja jopa tunkeutumisen. Tämän ilmiön vahvistamiseksi suoritettiin sama pinnoitusprosessi 0,5 painoprosentin SiO2:n ja 0,5 painoprosentin grafeenin fysikaalisella seoksella. Tämä näyte kärsi kiteisistä vaurioista NCM:n pintaregionissa johtuen aggressiivisista törmäyksistä LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-partikkelien välillä sekä LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-partikkelien ja reaktoriseinämän välillä (lisäkuva  ). Nämä ilmiöt vahvistuivat grafeenin agglomeraatiolla, joka tapahtui ilman 3D-hierarkkisia rakenteita, jotka sisältävät SiO -partikkelikeskuksia. x x 5b 6 x GB:n tasainen pinnoitus vahvistettiin SEM- ja TEM-analyyseillä. Tästä eteenpäin LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 ennen ja jälkeen GB-pinnoituksen merkitään vastaavasti puhtaana NCM:nä ja GB-NCM:nä. Matalan suurennoksen SEM-kuvat NCM:stä ennen ja jälkeen GB-pinnoituksen (kuva  , lisäkuva  ) osoittivat hyvin samankaltaisia morfologioita johtuen matalan pitoisuuden GB:n tasaisesta jakautumisesta. Kuitenkin korkeamman suurennoksen SEM-kuva GB-NCM:stä osoittaa, että GB tunkeutui NCM:n primääripartikkelien väliin (kuva  ). GB:n tunkeutuminen havaittiin selvemmin TEM-kuvissa (kuva  , f). Kuvassa   havaittiin grafeenilevy NCM-partikkelin yläpuolella olevassa vapaassa tilassa (katso punaiset katkoviivat). Jotkut grafeenilevyt olivat linjassa NCM:n pinnan kanssa ja osoittivat tasaista kerrosten välistä etäisyyttä 3,3 tai 3,4 Å (kuva  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tämä ääni on tuotettu tarinan alkuperäisellä kielellä!

Nopeampi lataus, pidempi käyttöikä: grafeenitemppu litiumakkujen parantamiseksi

About Author

KOMMENTIT

RIPUTA TAGSIA

TÄMÄ ARTIKKELI ESITETTIIN

Related Stories

About Bitcoin And “Web 2.5,” HackerNoon’s First Documentary

Noonies Interview with Stefano Pavone, the Retrogaming Reporter

10x Research: How a FIL Backed USD Stablecoin By Secured Finance Would Boost The Filecoin Ecosystem

The Spacecoin Writing Contest by Spacecoin and HackerNoon: Final Round Results 🎉

About Bitcoin And “Web 2.5,” HackerNoon’s First Documentary

Noonies Interview with Stefano Pavone, the Retrogaming Reporter

10x Research: How a FIL Backed USD Stablecoin By Secured Finance Would Boost The Filecoin Ecosystem

The Spacecoin Writing Contest by Spacecoin and HackerNoon: Final Round Results 🎉

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps