```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Auteurs: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstract Het verbeteren van de ene eigenschap zonder de andere op te offeren, is een uitdaging voor lithium-ionbatterijen vanwege de afweging tussen belangrijke parameters. Hier rapporteren we een chemisch dampafzettingsproces voor het kweken van een grafeen–silica-assemblage, een 'grafeenbal' genaamd. De hiërarchische driedimensionale structuur met het siliciumoxidenanodeeltjes-centrum maakt het mogelijk om zelfs 1 gewichtsprocent grafeenbal uniform op een nikkelrijke gelaagde kathode te coaten via schaalbare Nobilta-maalfprocessen. De grafeenbalcoating verbetert de cyclische levensduur en de snellaadcapaciteit door schadelijke nevenreacties te onderdrukken en efficiënte geleidende paden te bieden. De grafeenbal zelf dient ook als anode-materiaal met een hoge specifieke capaciteit van 716,2 mAh g−1. Een volledige cel met grafeenballen verhoogt de volumetrische energiedichtheid met 27,6% in vergelijking met een controcel zonder grafeenballen, wat de mogelijkheid aantoont om 800 Wh L−1 te bereiken in een commerciële celsetting, samen met een hoge cyclabiliteit van 78,6% capaciteitsbehoud na 500 cycli bij 5C en 60 °C. Introductie De voortdurende ontwikkeling van lithium-ionbatterijen (LIB's) heeft geleid tot opmerkelijke verbeteringen in verschillende aspecten van hun werking, waaronder energiedichtheid, vermogensdichtheid, cyclische levensduur en veiligheid. Momenteel vertegenwoordigen mobiele IT-apparaten een aanzienlijk deel van de LIB-toepassingen, waar de operationele specificaties van de huidige state-of-the-art LIB's grotendeels bevredigend zijn , , . Echter, naarmate elektrische voertuigen (EV's) de LIB-markten zijn binnengedrongen, hebben belangrijke elektrochemische eigenschappen meer uitdagende normen opgelegd; terwijl hogere energiedichtheden gewenst zijn voor een grotere kilometerstand, worden verbeterde reactiekinetiek vereist voor snelladen en hoog-stroomoperaties. Veiligheid is ook absoluut een kritieke factor voor EV-toepassingen. Een formidabele uitdaging ligt in het overwinnen van de afwegingsrelatie tussen deze belangrijke eigenschappen; het is meestal niet triviaal om de ene eigenschap te verbeteren zonder andere op te offeren. 1 2 3 Een dergelijke afwegingsrelatie is met name duidelijk tussen energiedichtheid en snelladen (of vermogenscapaciteit). Hoewel het gebruik van nanomaterialen als actieve componenten ,  en de integratie van koolstofnanomaterialen , ,  als geleidende middelen verbeterde laadsnelheden hebben aangetoond door de ionendiffusieafstand en interne weerstand te verkleinen, vereisen de meeste van die benaderingen nog verdere verbetering voordat ze in de huidige LIB-technologie kunnen worden geïmplementeerd. De tikdichtheden van nanomaterialen zijn veel lager dan die van conventionele microdeeltjes, wat nadelig is voor de volumetrische energiedichtheid, een cruciale factor voor veel LIB-toepassingen dan het gravimetrische equivalent. In een vergelijkbare context, gericht op de vermindering van de interne weerstand, heeft de integratie van koolstofnanomaterialen zoals grafeen bewezen effectief te zijn in het verhogen van de elektrische geleidbaarheid van elektroden op laboratoriumschaal. Het bereiken van een uniforme verdeling van een klein gewichtspercentage (d.w.z. <3 gewichtsprocent) van koolstofnanomaterialen in een grootschalig slurryproces moet echter nog worden aangetoond. De modificatie van bestaande actieve materialen door dotering met vreemde elementen ,  of stoichiometrische controle , ,  kan ook de diffusiviteit van Li-ionen verhogen en dus de laadsnelheid van conventionele actieve materialen met micrometerafmetingen. De meeste van die benaderingen zijn echter effectief ten koste van de specifieke capaciteit. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Bovendien, naast energiedichtheid en snelladen, blijft het bereiken van een lange cyclische levensduur, vooral bij hoge temperaturen (d.w.z. 60 °C), een uitdaging voor geavanceerde LIB's die kathodematerialen met een hoge capaciteit bevatten. Hoewel nikkel (Ni)-rijke en Li-rijke gelaagde oxide-materialen worden beschouwd als opkomende kathodematerialen vanwege hun superieure specifieke capaciteiten in vergelijking met die van klassieke LiCoO2-tegenhangers, is het bekend dat de onvermijdelijke kationmenging tijdens het laden het gelaagde raamwerk degradeert tot spinel- of rock-saltstructuren, samen met ongewenste nevenreacties aan het materiaaloppervlak. Gezien de tot nu toe ondernomen inspanningen, omvat een van de meest realistische oplossingen voor het onmiddellijk bereiken van snelladen van kathodematerialen met een verwaarloosbaar verlies aan energie- en cyclische dichtheid het vinden van geleidende beschermende materialen die uniform op de actieve materialen kunnen worden gecoat met een minimale inhoud. Het vinden van geavanceerde anode-materialen is ook essentieel omdat huidige grafietanoden lijden onder Li-metaalafzetting bij snellaadprocessen. Hier rapporteren we een grafeen–siliciumoxide (SiO )-assemblage, een 'grafeenbal' (GB) genaamd, als coatingmateriaal voor nikkelrijke kathodematerialen met een hoge capaciteit, evenals als LIB-anode-materiaal. Elke GB bestaat uit een SiO -nanodeeltjeskern en omringende grafeenlagen, die een driedimensionale (3D) popcornachtige structuur vormen. De SiO -nanodeeltjes spelen een cruciale rol in meerdere aspecten, zoals het vermijden van de vorming van een siliciumcarbide (SiC)-laag aan het SiO –grafeen-interface tijdens grafeengroei, het garanderen van een uniforme coating van GB op het kathodemateriaal, en het bieden van een hoge specifieke capaciteit wanneer GB als anode-materiaal wordt gebruikt. De uniforme coating van GB op de nikkelrijke gelaagde kathode verbetert de interfaciale stabiliteit met de elektrolyt en de elektronische geleidbaarheid over de elektrode, wat de cyclabiliteit en snellaadcapaciteit van de kathode aanzienlijk verbetert. Rekening houdend met de unieke voordelen van GB, toont de volledige cel bestaande uit de met GB gecoate kathode en GB-anode de mogelijkheid aan van een hoge volumetrische energiedichtheid nabij 800 Wh L−1 in een commerciële celconditie, samen met 78,6% capaciteitsbehoud na 500 cycli bij 5C en 60 °C. x x x x Resultaten Synthese van grafeenbal Om de popcornachtige GB te synthetiseren, hebben we een chemisch dampafzettingsproces (CVD) voor grafeengroei ontwikkeld. CH4-gas werd in een oven geleid in de aanwezigheid van SiO2-nanodeeltjes met een diameter van 20–30 nm bij 1000 °C. Bij deze temperatuur wordt CH4 ontleed om waterstofatomen te genereren, die vervolgens SiO2 tot SiO  (  < 2) kunnen reduceren. OH− wordt ook gelijktijdig geproduceerd via de volgende reactie: x x Het belangrijkste kenmerk in deze reactie is dat de geproduceerde SiO  katalytische plaatsen biedt voor grafeengroei, en OH− dient als een mild oxidatiemiddel om de grafietkoolstofvorming richting grafeen te faciliteren , . De rol van milde oxidatiemiddelen bij de vorming van grafietkoolstof is onlangs gerationaliseerd  op een manier dat, zonder een mild oxidatiemiddel, de vorming van amorfe koolstof dominanter is. Echter, in de aanwezigheid van een mild oxidatiemiddel, werd ontdekt dat de reactie richting CO- of CO2-vorming de voorkeur heeft voor koolstofatomen die anders tot amorfe koolstof zouden evolueren. In feite is de gemakkelijke groei van grafeen met behulp van metaalkatalysatoren bekend om op een vergelijkbare manier te gebeuren , , , waarbij de zuurstof die op het metaaloppervlak achterblijft leidt tot de voorkeursreactie richting grafietkoolstofvorming. De aanwezigheid van een mild oxidatiemiddel voorkomt de vorming van een siliciumcarbide (SiC)-laag aan het oppervlak van SiO  omdat het oxidatiemiddel de reductie van Si richting SiC-vorming voorkomt . x 14 15 16 17 18 19 x 19 In ons reactieschema gebaseerd op het exclusieve gebruik van CH4, groeide grafeen bij temperaturen onder 900 °C nauwelijks. Daarentegen, bij 1050 °C en hoger, werd grafeengroei te agressief richting grafietvorming (Supplementaire Figuur  ). Opmerkelijk is dat de groeitmeperatuur van 1000 °C lager is dan die (1100–1400 °C) die gewoonlijk wordt gebruikt voor CVD-gebaseerde grafeengroei gebaseerd op Si- en SiO2-substraten zonder metaalkatalysatoren , , . De kritieke rol van de groeiomgeving werd verduidelijkt door een controle-experiment (Supplementaire Figuur  ); volgens de conventionele CVD-processen met metaalkatalysatoren werden CH4 en H2 gevoed in een volumetrische stromingsverhouding van 3:7 bij 1000 °C. Omdat de ontleding van CH4 werd belemmerd door de grote hoeveelheid H2, was de grafeengroei inderdaad erg traag, wat het belang van het exclusieve gebruik van CH4 voor efficiënte grafeengroei in ons syntheseprotocol benadrukt. Over het algemeen verschilt de keuze van reactanten en reactietemperatuur in het huidige reactieschema van eerdere CVD-gebaseerde tegenhangers die metaalkatalysatoren gebruiken en speelt het een sleutelrol bij het produceren van een grafeen–SiO -assemblage met de 3D hiërarchische structuur. 1 20 21 22 2 x Een reeks scanning elektronenmicroscoop (SEM) (Supplementaire Figuur  ) en transmissie elektronenmicroscoop (TEM) analyses (Figuur  ) uitgevoerd tijdens het CVD-proces weerspiegelen de veranderingen in grafeengroei en morfologie. Na 5 minuten van het CVD-proces werd een 2–3 lagen dikke grafeenfilm vaag waargenomen langs het oppervlak van de SiO2 (Figuur  , e), waarbij het poeder zwart werd (Supplementaire Figuur  ). De grafeengroei werd prominenter na 30 minuten van het CVD-proces, waarbij een 3D-plaatmorfologie duidelijk zichtbaar was (Figuur  , f). Het hoog-vergroting TEM-beeld (Figuur  ) toont de hexagonale atomaire rangschikkingen in een sectie van grafeen, wat de basale vlakte ervan weerspiegelt. Na 30 minuten werd ook waargenomen dat de groottes van de SiO2-nanodeeltjes gemiddeld afnamen van 28,2 tot 15,3 nm (Supplementaire Figuur  ). Dit gebeurde omdat grafeengroei de bovengenoemde reductie van SiO2 en daaropvolgende OH−-vorming omvat. Daarom is de algehele grafeengroei vrijwel analoog aan popcorn die uitzet in de 3D-massieve structuur, geproduceerd ten koste van de oorspronkelijke kernels (Figuur  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Grafeengroei uit SiO2-nanodeeltjes.  –  TEM-karakterisering   vóór CVD-groei,   na 5 minuten groei, en   na 30 minuten groei (schaalbalken, 50 nm).  –  Hun respectieve vergrote beelden (schaalbalken, 10 nm).   Hoger vergroot beeld van grafeen na 30 minuten groei en zijn atomaire weergave uit het witte vakje (inzet) (schaalbalk, 2 nm).   Grafische illustratie van popcornachtige grafeengroei uit SiO2-nanodeeltjes a c a b c d f g h De grafeengroei werd verder verduidelijkt door een reeks aanvullende analyses. Röntgen diffractie (XRD)-spectra verkregen tijdens de groei geven aan dat naarmate het CVD-proces vordert, de pieken bij 2  = 26,44° en 44°, die overeenkomen met de (002) en (101) vlakken van grafiet, continu groeiden (Figuur  ), wat opnieuw de vorming van grafietkoolstof ondersteunt , , . De grafeengroei werd ook weerspiegeld in de pieken bij 284,5 en 291,5 eV in de C 1s-tak van röntgen foto-elektronenspectroscopie (XPS)-analyse (Figuur  ) , . De piek bij 284,5 eV wordt toegeschreven aan C–C en C=C bindingen, die prominent verschenen na 30 minuten groei vanwege de vorming van grafietkoolstof. De progressieve XPS-pieken in de Si 1s-tak van de XPS-analyse (Figuur  ) bevestigen opnieuw  de reductie van SiO2 tijdens het CVD-proces. Met toenemende groeitijd verschoof de piek nabij 103 eV naar lagere bindingsenergieën vanwege de verminderde oxidatietoestand van Si. Gebaseerd op de aanwezigheid en intensiteit van het koolstofsignaal in energie-dispersieve röntgen (EDX)-mapping (Figuur  ), werd vastgesteld dat zelfs na 5 minuten de grafeengroei inderdaad plaatsvond langs het oppervlak van de SiO , en na 30 minuten verspreidde de groei zich over het gehele beeldgebied, terwijl Si en O homogeen verdeeld bleven. Het gewichtspercentage grafeen, en de resultaten van Raman-analyse, specifieke oppervlakte en geleidbaarheid van GB bij verschillende CVD-groeitijden worden samengevat in Tabel  . Wat betreft de specifieke oppervlakte, wordt de afname ervan met toenemende reactietijd toegeschreven aan de progressieve grafitisatie waarbij grafeenlagen worden samengevoegd en gestapeld. Gedetailleerde Raman- en thermogravimetrische (TG)-analyspectra worden gepresenteerd in Supplementaire Figuur  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5   Analyse van grafeenbal tijdens groei.  –  Monitoring van grafeengroei tijdens het CVD-proces met behulp van   XRD,   XPS in de C 1s-tak, en   XPS Si 2p-tak.  –  EDX elementaire mapping ten opzichte van C, O en Si na  ,   5 minuten en  ,   30 minuten grafeengroei uit SiO2 (schaalbalken, 50 nm) a c a b c d g d e f g Coating van grafeenbal op nikkelrijke kathodemateriaal Vanwege zijn atomair-dunne gelaagde morfologie wordt grafeen beschouwd als een van de meest ideale materialen voor oppervlaktebeschermende coating van gelaagde kathodematerialen met een hoge capaciteit. Echter, in het geval van de bekende oplossingsprocessen , , ,  gebaseerd op Hummers methode, is het bereiken van een uniforme coating met een beperkte hoeveelheid grafeen niet triviaal vanwege agglomeratie, die ontstaat uit de sterke elektrostatische interactie tussen grafeenplaten. In een poging om het agglomeratieprobleem te overwinnen, is een andere aanpak, zoals het verpulveren van grafiet met behulp van een kogelmolenproces, geïntroduceerd . Dit proces is echter meestal langzaam (> 6 uur) en, kritischer, kan de kristalliniteit van het gastheermateriaal schaden. Het moet ook worden opgemerkt dat amorfe koolstofcoating door CVD-processen niet van toepassing is op nikkelrijke oxidematerialen ,  omdat de CVD-processen overgangsmetalen (TM's) extraheren, waardoor de oorspronkelijke kristalstructuur van het gastheermateriaal wordt verstoord. 26 27 28 29 30 31 32 Daarentegen kan de gesynthetiseerde GB in deze studie op het oppervlak van commercieel LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-poeder (maat = ~10 µm) worden gecoat met een minimale inhoud van 1 gewichtsprocent via een mild Nobilta-maalfproces. Het coatingproces is ook vrij snel (~10 minuten bij 3000 rpm). De SiO -zaadjes spelen een cruciale rol bij het mogelijk maken van deze uniforme coating bij lage gewichtspercentages. De SiO -zaadjes maken 57,5 gewichtsprocent van de GB uit (TG-resultaat in Supplementaire Figuur  ) en tijdens het coatingproces zorgen hun aanwezigheid ervoor dat de GB een schuifkracht uitoefent op het oppervlak van de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, wat zorgt voor een intieme interactie en zelfs penetratie. Om dit fenomeen te bevestigen, werd hetzelfde coatingproces uitgevoerd met een fysiek mengsel van 0,5 gewichtsprocent SiO2 en 0,5 gewichtsprocent grafeen. Dit monster leed aan kristallijne schade aan het oppervlaktegebied van de NCM als gevolg van agressieve botsingen tussen LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-deeltjes, evenals tussen LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-deeltjes en de reactorwand (Supplementaire Figuur  ). Deze fenomenen werden versterkt door grafeenagglomeratie die optrad in afwezigheid van de 3D hiërarchische structuren die SiO -deeltjeskernen bevatten. x x 5b 6 x De uniforme coating van GB werd bevestigd door SEM- en TEM-analyses. Hierna wordt LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 vóór en na GB-coating aangeduid als respectievelijk pristine NCM en GB-NCM. SEM-beelden met lage vergroting van de NCM vóór en na GB-coating (Figuur  , Supplementaire Figuur  ) vertoonden zeer vergelijkbare morfologieën vanwege de uniforme verdeling van de lage hoeveelheid GB. Een SEM-beeld met hogere vergroting van GB-NCM geeft echter aan dat GB doordrong in de ruimtes tussen de primaire deeltjes van NCM (Figuur  ). De penetratie van GB werd duidelijker waargenomen in TEM-beelden (Figuur  , f). In Figuur   werd een grafeenplaat waargenomen in de open ruimte boven een NCM-deeltje (zie rode stippellijnen). Sommige grafeenplaten waren langs het oppervlak van de NCM uitgelijnd en vertoonden een consistente interlaagafstand van 3,3 of 3,4 Å (Figuur  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Coating van GB op LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. SEM-beelden van LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2  ,   vóór (schaalbalken, 2 µm en 200 nm, respectievelijk) en  ,   na GB-coating (schaalbalken, 2 µm en 200 nm, respectievelijk).  ,   TEM-beelden van grafeenplaten (schaalbalken, 5 nm).   Bevindt zich tussen primaire deeltjes van LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 en   gecoat langs primaire deeltjes van LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.  ,   EDX elementaire mapping van LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 ten opzichte van C en Si (schaalbalken, 2 µm).   Vóór en   na GB-coating.   Raman-spectra van GB, pristine LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 en met GB gecoate LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.   XPS-spectra van dezelfde drie monsters a c b d e f e f g h g h i j

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Deze audio wordt geproduceerd in de originele taal van het verhaal!

Sneller opladen, langer leven: de grafeentruc verbetert lithiumbatterijen

About Author

OPMERKINGEN

LABELS

DIT ARTIKEL WERD GEPRESENTEERD IN

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps