
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstrakt Zlepšiť jednu vlastnosť bez obetovania iných je náročné pre lítium-iónové batérie kvôli kompromisnej povahe medzi kľúčovými parametrami. Tu uvádzame proces chemickej depozície z plynnej fázy na rast zostavy grafén–oxid kremičitý, nazvanej grafénová guľa. Jej hierarchická trojrozmerná štruktúra s centrom z nanočastíc oxidu kremičitého umožňuje rovnomerné pokrytie niklom bohatého vrstveného katódu pomocou škálovateľného mletia Nobilta už pri 1 % hmotnostných grafénových gúľ. Povlak z grafénových gúľ zlepšuje životnosť cyklu a schopnosť rýchleho nabíjania potlačením škodlivých vedľajších reakcií a poskytnutím účinných vodivých ciest. Samotná grafénová guľa slúži aj ako anódový materiál s vysokou špecifickou kapacitou 716,2 mAh g⁻¹. Plný článok obsahujúci grafénové gule zvyšuje objemovú hustotu energie o 27,6 % v porovnaní s kontrolným článkom bez grafénových gúľ, čo ukazuje možnosť dosiahnutia 800 Wh L⁻¹ v komerčnom nastavení článku, spolu s vysokou cyklovateľnosťou 78,6 % retencie kapacity po 500 cykloch pri 5C a 60 °C. Úvod Pokračujúci vývoj lítium-iónových batérií (LIB) viedol k pozoruhodným zlepšeniam v rôznych aspektoch ich prevádzky vrátane hustoty energie, hustoty výkonu, životnosti cyklu a bezpečnosti. V súčasnosti mobilné IT zariadenia predstavujú významnú časť aplikácií LIB, kde prevádzkové špecifikácie súčasných najmodernejších LIB sú väčšinou uspokojivé , , . Avšak, keďže elektrické vozidlá (EV) prenikli na trhy LIB, kľúčové elektrochemické vlastnosti si vyžadujú náročnejšie štandardy; zatiaľ čo vyššie hustoty energie sú žiaduce pre zvýšenie dojazdovej vzdialenosti, pre rýchle nabíjanie a prevádzku pri vysokých rýchlostiach sa vyžaduje zlepšená kinetika reakcií. Bezpečnosť je tiež určite kritickým faktorom pre aplikácie EV. Veľkou výzvou je prekonať kompromisný vzťah medzi týmito kľúčovými vlastnosťami; zvyčajne nie je triviálne zlepšiť jednu vlastnosť bez obetovania iných. 1 2 3 Takýto kompromisný vzťah je obzvlášť zrejmý medzi hustotou energie a rýchlym nabíjaním (alebo výkonovou kapacitou). Zatiaľ čo použitie nanomateriálov ako aktívnych zložiek ,  a začlenenie uhlíkových nanomateriálov , ,  ako vodivých činidiel demonštrovali zlepšené rýchlosti nabíjania znížením vzdialenosti difúzie iónov a vnútorného odporu, väčšina týchto prístupov stále vyžaduje ďalšie zlepšenie, kým môžu byť implementované v súčasnej technológii LIB. Hustoty zlisovania nanomateriálov sú oveľa nižšie ako hustoty konvenčných mikročastíc, čo je škodlivé pre objemovú hustotu energie, čo je pre mnohé aplikácie LIB kľúčový faktor ako gravimetrický ekvivalent. V podobnom kontexte smerom k zníženiu vnútorného odporu, integrácia uhlíkových nanomateriálov, ako je grafén, sa ukázala ako účinná pri zvyšovaní elektrickej vodivosti laboratórnych elektród. Avšak, dosiahnutie rovnomerného rozloženia malého hmotnostného obsahu (tj. <3 % hmotn.) uhlíkových nanomateriálov vo veľkokapacitnom procese zmáčania ešte nebolo preukázané. Modifikácia existujúcich aktívnych materiálov dopovaním cudzími prvkami ,  alebo stechiometrická kontrola , ,  môže tiež zvýšiť difuzivitu Li iónov a tým aj rýchlosť nabíjania konvenčných aktívnych materiálov s mikrometrovými rozmermi. Väčšina týchto prístupov je však účinná na úkor špecifickej kapacity. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Okrem hustoty energie a rýchleho nabíjania, dosiahnutie dlhej životnosti cyklu, najmä pri vysokých teplotách (tj. 60 °C), stále zostáva výzvou pre pokročilé LIB, ktoré obsahujú vysokokapacitné elektródové materiály. Zatiaľ čo niklom (Ni) bohaté a lítiom (Li) bohaté vrstvené oxidové materiály sú považované za nadchádzajúce katódové materiály kvôli ich vynikajúcim špecifickým kapacitám v porovnaní s klasickými náprotivkami LiCoO₂, je dobre známe, že nevyhnutné zmiešanie katiónov počas nabíjania degraduje vrstvený rámec na spinelové alebo kamennej soľové štruktúry, spolu s nežiaducimi vedľajšími reakciami na povrchu elektródy. Pri zohľadnení doterajšieho úsilia je jedným z najrealistickejších riešení na okamžité dosiahnutie rýchleho nabíjania vysokokapacitných katódových materiálov s zanedbateľnou stratou hustoty energie a životnosti cyklu nájdenie vodivých ochranných materiálov, ktoré môžu byť rovnomerne nanesené na aktívne materiály s minimálnym obsahom. Nájdenie pokročilých anódových materiálov je tiež nevyhnutné, pretože súčasné grafitové anódy trpia depozíciou Li kovu pri nabíjaní vysokou rýchlosťou. Tu uvádzame zostavu grafén–oxid kremičitý (SiOₓ), nazvanú grafénová guľa (GB), ako povlakový materiál pre vysoko kapacitné Ni-bohaté vrstvené katódové materiály, ako aj anódový materiál LIB. Každá GB pozostáva z centra z nanočastíc SiOₓ a obklopujúcich vrstiev grafénu, ktoré tvoria trojrozmernú (3D) štruktúru podobnú popcornu. Nanočastice SiOₓ hrajú kľúčovú úlohu vo viacerých aspektoch, ako je zabránenie tvorbe vrstvy karbidu kremíka (SiC) na rozhraní SiOₓ – grafén počas rastu grafénu, zabezpečenie rovnomerného pokrytia GB na katódovom materiáli a poskytnutie vysokej špecifickej kapacity, keď sa GB používa ako anódový materiál. Rovnomerné pokrytie GB na Ni-bohatom vrstvenom katóde zlepšuje medzipovrchovú stabilitu s elektrolytom a elektronickú vodivosť cez elektródu, čím sa podstatne zlepšuje cyklovateľnosť a schopnosť rýchleho nabíjania katódy. Využitím jedinečných výhod GB, plný článok zložený z katódy pokrytej GB a anódy GB demonštruje možnosť vysokej objemovej hustoty energie blízko 800 Wh L⁻¹ v komerčnom stave článku, spolu so 78,6 % retenciou kapacity po 500 cykloch pri 5C a 60 °C. Výsledky Syntéza grafénovej gule Na syntézu štruktúry GB podobnej popcornu sme vyvinuli proces chemickej depozície z plynnej fázy (CVD) na rast grafénu. Plyn CH₄ bol privádzaný do pece v prítomnosti nanočastíc SiO₂ s priemermi 20–30 nm pri 1000 °C. Pri tejto teplote sa CH₄ rozkladá na atómy vodíka, ktoré následne môžu redukovať SiO₂ na SiOₓ (x < 2). OH⁻ sa tiež súčasne produkuje nasledujúcou reakciou: Kľúčovou vlastnosťou tejto reakcie je, že produkovaný SiOₓ poskytuje katalytické miesta pre rast grafénu a OH⁻ slúži ako mierne oxidačné činidlo na uľahčenie tvorby grafitického uhlíka smerom ku grafénu , . Úloha miernych oxidačných činidiel pri tvorbe grafitického uhlíka bola nedávno zdôvodnená  tým spôsobom, že bez mierneho oxidačného činidla je tvorba amorfného uhlíka dominantnejšia. Avšak, v prítomnosti mierneho oxidačného činidla, bolo objavené, že reakcia smerom k tvorbe CO alebo CO₂ je preferovaná pre atómy uhlíka, ktoré by inak evolvovali do amorfného uhlíka. V skutočnosti, ľahký rast grafénu pomocou kovových katalyzátorov je známy, že prebieha podobným spôsobom , , , kde kyslík zostávajúci na povrchu kovu vedie k preferovanej reakcii smerom k tvorbe grafitického uhlíka. Prítomnosť mierneho oxidačného činidla zabraňuje tvorbe vrstvy karbidu kremíka (SiC) na povrchu SiOₓ, pretože oxidačné činidlo zabraňuje redukcii Si smerom k tvorbe SiC . 14 15 16 17 18 19 19 V našej reakčnej schéme založenej na výhradnom použití CH₄, pri teplotách pod 900 °C, grafén sotva rástol. Naopak, pri 1050 °C a vyššie, rast grafénu sa stal príliš agresívnym smerom k tvorbe grafitu (doplnkový obrázok  ). Zvlášť, rastová teplota 1000 °C je nižšia ako tie (1100–1400 °C), ktoré sa zvyčajne používajú pre rast grafénu na báze CVD na substrátoch Si a SiO₂ bez kovových katalyzátorov , , . Kritická úloha rastového prostredia bola objasnená kontrolným experimentom (doplnkový obrázok  ); v súlade s konvenčnými CVD procesmi používajúcimi kovové katalyzátory, CH₄ a H₂ boli privádzané v objemovom prietokovom pomere 3:7 pri 1000 °C. Pretože rozklad CH₄ bol obmedzený veľkým množstvom H₂, rast grafénu bol skutočne veľmi pomalý, čo odhalilo dôležitosť výhradného použitia CH₄ na efektívny rast grafénu v našom syntetickom protokole. Celkovo, výber reaktantov a rastovej teploty v súčasnom reakčnom schéme sa líši od predchádzajúcich CVD náprotivkov využívajúcich kovové katalyzátory a hrá kľúčovú úlohu pri výrobe zostavy grafén–SiOₓ s 3D hierarchickou štruktúrou. 1 20 21 22 2 Séria analýz rastomierou pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM) (doplnkový obrázok  ) a transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM) (obrázok  ) vykonaných počas CVD procesu odráža zmeny v raste a morfológii grafénu. Po 5 minútach CVD procesu bola pozdĺž povrchu SiO₂ nejasne pozorovaná 2–3 vrstvová grafénová fólia (obrázok  , e), pričom farba prášku sa zmenila na čiernu (doplnkový obrázok  ). Rast grafénu bol výraznejší po 30 minútach CVD procesu, kde bola jasne viditeľná 3D listová morfológia (obrázok  , f). Obraz TEM s vysokým zväčšením (obrázok  ) zachytáva šesťuholníkové atómové usporiadanie v časti grafénu, ktoré odráža jeho bazálnu rovinu. Po 30 minútach sa tiež pozorovalo, že veľkosti nanočastíc SiO₂ sa zmenšili z priemerne 28,2 na 15,3 nm (doplnkový obrázok  ). To nastalo preto, lebo rast grafénu zahŕňa už spomenutú redukciu SiO₂ a následnú tvorbu OH⁻. Preto rast grafénu je celkom analógny s explodujúcim popcornom v 3D objemovej štruktúre, vytvorenej na úkor pôvodných zŕn (obrázok  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Rast grafénu z nanočastíc SiO₂.  –  TEM charakterizácia   pred rastom CVD,   po 5 minútach rastu a   po 30 minútach rastu (mierky, 50 nm).  –  Ich príslušné zväčšené obrazy (mierky, 10 nm).   Obraz vyššieho zväčšenia grafénu po 30 minútach rastu a jeho pohľad na úrovni atómov z bieleho štvorca (vložený obrázok) (mierka, 2 nm).   Grafická ilustrácia rastu grafénu podobného popcornu z nanočastíc SiO₂ a c a b c d f g h Rast grafénu bol ďalej objasnený sériou dodatočných analýz. Rentgenové difrakčné (XRD) spektrá získané počas rastu naznačujú, že ako CVD proces postupuje, vrcholy pri 2θ = 26,44° a 44°, zodpovedajúce rovinám (002) a (101) grafitu, neustále rástli (obrázok  ), čo opäť podporuje tvorbu grafitického uhlíka , , . Rast grafénu bol tiež reflektovaný vo vrcholoch pri 284,5 a 291,5 eV v vetve C 1s analýzy pomocou röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS) (obrázok  ) , . Vrchol pri 284,5 eV je priradený väzbám C–C a C=C, ktoré sa výrazne objavili po 30 minútach rastu kvôli tvorbe grafitického uhlíka. Progresívne XPS vrcholy vo vetve Si 1s analýzy XPS (obrázok  ) opäť potvrdzujú  redukciu SiO₂ počas CVD procesu. So zvyšujúcim sa časom rastu, vrchol blízko 103 eV sa posunul k nižším väzbovým energiám kvôli zníženému oxidačnému stavu Si. Na základe prítomnosti a intenzity uhlíkového signálu v EDX (Energy Dispersive X-ray) mapovaní (obrázok  ), bolo zistené, že už po 5 minútach skutočne dochádzalo k rastu grafénu pozdĺž povrchu SiOₓ, a po 30 minútach sa rast rozšíril po celej ploche obrazu, zatiaľ čo Si a O zostali homogénne rozložené. Hmotnostný podiel grafénu a výsledky Ramanovej analýzy, špecifického povrchového povrchu a vodivosti GB pri rôznych časoch rastu CVD sú zhrnuté v tabuľke  . Pokiaľ ide o špecifický povrch, jeho zníženie so zvyšujúcim sa reakčným časom je pripísané progresívnej grafitizácii, počas ktorej sa vrstvy grafénu zlievajú a skladajú. Podrobné Ramanové a termogravimetrické (TG) analýzy spektier sú uvedené v doplnkovom obrázku  . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analýza grafénovej gule počas jej rastu.  –  Monitorovanie rastu grafénu počas CVD procesu pomocou   XRD,   XPS vo vetve C 1s a   vetvy XPS Si 2p.  –  EDX elementárne mapovanie zodpovedajúce C, O a Si po  ,   5 minútach a  ,   30 minútach rastu grafénu z SiO₂ (mierky, 50 nm) a c a b c d g d e f g Pokrytie grafénovou guľou na katódovom materiáli bohatom na Ni Vďaka svojej morfologickej štruktúre s vrstvami hrubými ako atóm, bol grafén považovaný za jeden z najideálnejších materiálov pre povrchovú ochrannú vrstvu vysoko kapacitných vrstvených katódových materiálov. Avšak, v prípade dobre známych roztokových procesov , , ,  založených na Hummerovej metóde, je ťažké dosiahnuť rovnomerné pokrytie s obmedzeným obsahom grafénu kvôli aglomerácii, ktorá vzniká zo silnej elektrostatickej interakcie medzi grafénovými listami. V snahe prekonať problém aglomerácie, bol predstavený iný prístup, ako je drvenie grafitu pomocou procesu guľového mletia . Avšak, tento proces je zvyčajne pomalý (>6 h) a, čo je ešte kritickejšie, môže poškodiť kryštalinita hostiteľského materiálu. Treba tiež poznamenať, že povlak amorfného uhlíka pomocou CVD procesov nie je aplikovateľný na Ni-bohaté oxidové materiály , , pretože CVD procesy extrahujú prechodné kovy (TM), čím narúšajú pôvodnú kryštalickú štruktúru hostiteľského materiálu. 26 27 28 29 30 31 32 Na rozdiel od toho, syntetizované GB v tejto štúdii môžu byť nanesené na povrch komerčného prášku LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ (veľkosť = ~10 µm) s minimálnym obsahom 1 % hmotnosti prostredníctvom mierneho procesu mletia Nobilta. Proces povliekania je tiež dosť rýchly (~10 min pri 3000 ot./min). Sémantické semená (SiOₓ) hrajú kľúčovú úlohu pri umožnení tohto rovnomerného pokrytia pri nízkych hmotnostných obsahoch. Sémantické semená (SiOₓ) tvoria 57,5 % hmotnosti GB (výsledok TG v doplnkovom obrázku  ) a v procese povliekania ich prítomnosť umožňuje GB vyvíjať šmykovú silu na povrchu LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, čím sa vytvára intímna interakcia a dokonca penetrácia. Na potvrdenie tohto javu bol vykonaný rovnaký proces povliekania so zmesou 0,5 % hmotnostných SiO₂ a 0,5 % hmotnostných grafénu. Tento vzorka utrpela kryštalické poškodenie v povrchovej oblasti NCM kvôli agresívnym kolíziám medzi časticami LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, ako aj medzi časticami LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a stenou reaktora (doplnkový obrázok  ). Tieto javy boli zosilnené aglomeráciou grafénu, ku ktorej došlo v neprítomnosti 3D hierarchických štruktúr obsahujúcich centrá nanočastíc SiOₓ. 5b 6 Rovnomerné pokrytie GB bolo potvrdené analýzami SEM a TEM. Odteraz sa LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ pred a po pokrytí GB označuje ako pôvodné NCM a GB-NCM, resp. SEM obrazy NCM s nízkym zväčšením pred a po pokrytí GB (obrázok  , doplnkový obrázok  ) ukazujú veľmi podobné morfológie kvôli rovnomernému rozloženiu nízkeho obsahu GB. Avšak SEM obraz GB-NCM s vyšším zväčšením naznačuje, že GB prenikla do medzier medzi primárnymi časticami NCM (obrázok  ). Penetrácia GB bola jasnejšie pozorovaná na TEM obrazoch (obrázok  , f). Na obrázku   bol pozorovaný grafénový list v otvorenom priestore nad časticou NCM (pozri červené prerušované čiary). Niektoré grafénové listy boli zarovnané pozdĺž povrchu NCM a vykazovali konzistentnú medzivrstvovú vzdialenosť 3,3 alebo 3,4 Å (obrázok  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f  

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tento zvuk je vyrobený v pôvodnom jazyku príbehu!

Rýchlejšie nabíjanie, dlhšia životnosť: Graphene trik na vylepšenie lítiových batérií

About Author

KOMENTÁRE

ZAVISTE ŠTÍTKY

TENTO ČLÁNOK BOL PREDSTAVENÝ V

Related Stories

When Blood Told

16 Best Sklearn Datasets for Building Machine Learning Models

Behavior of a shapely Spider

Mutmut: a Python mutation testing system

When Blood Told

16 Best Sklearn Datasets for Building Machine Learning Models

Behavior of a shapely Spider

Mutmut: a Python mutation testing system

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps