```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 מחברים: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 אין היאוק סון ג'ונג ה. פארק סונגי יונג פארק קואנג ג'ין פארק סנגיל האן ג'אהו שין סאוק-גואנג דו יוניל הואנג היואוק צ'אנג ג'אנג ווק צ'וי תקציר שיפור תכונה אחת מבלי לפגוע באחרות הוא מאתגר עבור סוללות ליתיום-יון עקב טבע הטרייד-אוף בין פרמטרים מרכזיים. כאן אנו מדווחים על תהליך ייצור כימי בקיטור (CVD) לגידול הרכבת גרפן–סיליקה, הנקראת כדור גרפן. המבנה התלת-ממדי ההיררכי שלה עם מרכז חלקיקי הסיליקון אוקסיד מאפשר ציפוי אחיד של 1% משקל בלבד של כדור גרפן על קתודה רב-שכבתית עשירה בניקל באמצעות טחינת נובילטה מדרגית. ציפוי כדור הגרפן משפר את חיי המחזור ואת יכולת הטעינה המהירה על ידי דיכוי תגובות לוואי מזיקות ואספקת נתיבי הולכה יעילים. כדור הגרפן עצמו משמש גם כחומר אנודה עם קיבול סגולי גבוה של 716.2 מיליאמפר/שעה לגרם. תא מלא המשלב כדורי גרפן מגדיל את צפיפות האנרגיה הנפחית ב-27.6% בהשוואה לתא בקרה ללא כדורי גרפן, ומראה את האפשרות להגיע ל-800 וואט-שעה/ליטר בסביבת תא מסחרי, יחד עם יכולת מחזור גבוהה של 78.6% שימור קיבול לאחר 500 מחזורים ב-5C ו-60°C. מבוא הפיתוח המתמשך של סוללות ליתיום-יון (LIBs) הוביל לשיפורים יוצאי דופן בהיבטים תפעוליים שונים, כולל צפיפות אנרגיה, צפיפות הספק, חיי מחזור ובטיחות. נכון להיום, מכשירים ניידים בתחום ה-IT מהווים חלק משמעותי מיישומי ה-LIBs, כאשר מפרטי ההפעלה של ה-LIBs המתקדמים ביותר משביעי רצון ברובם , , . עם זאת, ככל שכלי רכב חשמליים (EVs) חלחלו לשוקי ה-LIBs, תכונות אלקטרוכימיות מרכזיות הציבו סטנדרטים מאתגרים יותר; בעוד שצפיפות אנרגיה גבוהה יותר נדרשת עבור טווח נסיעה מוגדל, קינטיקה תגובתית משופרת נדרשת עבור טעינה מהירה ופעולות קצב גבוה. בטיחות היא גם כן גורם קריטי ליישומי EV. אתגר עצום טמון בהתגברות על יחס הטרייד-אוף בין תכונות מרכזיות אלו; בדרך כלל לא פשוט לשפר תכונה אחת מבלי לפגוע באחרות. 1 2 3 יחס טרייד-אוף כזה ניכר במיוחד בין צפיפות אנרגיה לטעינה מהירה (או יכולת הספק). בעוד שהשימוש בחומרים ננומטריים כרכיבים פעילים , ושילוב חומרים ננומטריים פחמניים , , כחומרי הולכה הדגימו שיעורי טעינה משופרים על ידי הפחתת מרחק דיפוזיה של יונים והתנגדות פנימית, רוב הגישות הללו עדיין דורשות שיפור נוסף לפני שניתן יהיה ליישמן בטכנולוגיית LIB נוכחית. צפיפות האריזה של חומרים ננומטריים נמוכה בהרבה מזו של חלקיקים מיקרוסקופיים קונבנציונליים, דבר המזיק לצפיפות האנרגיה הנפחית, גורם קריטי עבור יישומי LIB רבים יותר מהמקביל הגרבימטרי. בהקשר דומה, לקראת הפחתת התנגדות פנימית, שילוב חומרים ננומטריים פחמניים כגון גרפן הוכיח את יעילותו בהגברת ההולכה החשמלית של אלקטרודות מעבדה. עם זאת, השגת פיזור אחיד של תכולת משקל קטנה (כלומר, <3% משקל) של חומרים ננומטריים פחמניים בתהליך איטי בקנה מידה גדול עדיין לא הודגם. שינוי חומרים פעילים קיימים על ידי סימום יסודות זרים , או בקרה סטוכיומטרית , , יכולים גם להגביר את הדיפוזיביות של יוני Li וכך את קצב הטעינה של חומרים פעילים קונבנציונליים מממדים מיקרומטריים. רוב הגישות הללו, עם זאת, יעילות על חשבון הקיבול הסגולי. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 יתר על כן, מעבר לצפיפות האנרגיה וטעינה מהירה, השגת חיי מחזור ארוכים, במיוחד בטמפרטורות גבוהות (כלומר, 60°C), עדיין מהווה אתגר עבור LIBs מתקדמים המשלבים חומרי אלקטרודות בעלי קיבול גבוה. בעוד שחומרים אוקסידיים רב-שכבתיים עשירים בניקל (Ni) ועשירים בליתי נחשבים לחומרי קתודה עתידיים בשל הקיבולים הסגוליים העליונים שלהם בהשוואה למקביליהם הקלאסיים מ-LiCoO2, ידוע כי ערבוב קטיונים בלתי נמנע במהלך הטעינה פוגע במבנה הרב-שכבתי למבני ספינל או סלע-מלח, יחד עם תגובות לוואי לא רצויות בפני השטח של האלקטרודה. בהתחשב במאמצים שנעשו עד כה, אחד הפתרונות הריאליסטיים ביותר להשגת טעינה מהירה מיידית של חומרי קתודה עם אובדן זניחי בצפיפות אנרגיה וחיי מחזור, כולל מציאת חומרים מגינים מוליכים שניתן לצפות באופן אחיד על החומרים הפעילים במינימום תכולה. מציאת חומרי אנודה מתקדמים חיונית גם מכיוון שאנודות גרפיט קיימות סובלות משקיעת מתכת ליתיום בעת טעינה בקצב גבוה. כאן אנו מדווחים על הרכבת גרפן–סיליקה (SiO ), הנקראת כדור גרפן (GB), כחומר ציפוי עבור חומרי קתודה רב-שכבתיים עשירים בניקל בעלי קיבול גבוה, וכן כחומר אנודה ל-LIB. כל GB מורכב ממרכז חלקיקי SiO  ושכבות גרפן מקיפות, היוצרים מבנה תלת-ממדי (3D) דמוי פופקורן. חלקיקי ה-SiO  ממלאים תפקיד מכריע בהיבטים מרובים, כגון הימנעות מהיווצרות שכבת סיליקון קרביד (SiC) בממשק SiO –גרפן במהלך גידול הגרפן, הבטחת ציפוי אחיד של GB על חומר הקתודה, ואספקת קיבול סגולי גבוה כאשר GB משמש כחומר אנודה. הציפוי האחיד של GB על הקתודה העשירה בניקל משפר את יציבות הממשק עם האלקטרוליט ואת ההולכה האלקטרונית על פני האלקטרודה, משפר באופן משמעותי את יכולת המחזור ואת יכולת הטעינה המהירה של הקתודה. בהתחשב ביתרונות הייחודיים של GB, התא המלא המורכב מהקתודה המצופה ב-GB ומאנודת GB מדגים את האפשרות לצפיפות אנרגיה נפחית גבוהה קרוב ל-800 וואט-שעה/ליטר בתנאי תא מסחרי, יחד עם 78.6% שימור קיבול לאחר 500 מחזורים ב-5C ו-60°C. x x x x תוצאות סינתזה של כדור גרפן על מנת לסנתז את GB דמוי הפופקורן, פיתחנו תהליך CVD לגידול גרפן. גז CH4 הוזן לכבשן בנוכחות חלקיקי SiO2 ננומטריים בקוטר 20–30 ננומטר ב-1000°C. בטמפרטורה זו, CH4 מתפרק ליצירת אטומי מימן, שיכולים להפחית באופן שיטתי SiO2 ל-SiO  (  < 2). OH− נוצר גם באופן סימולטני דרך התגובה הבאה: x x התכונה המרכזית בתגובה זו היא ש-SiO  הנוצר מספק אתרים קטליטיים לגידול גרפן, ו-OH− משמש כחומר מחמצן עדין כדי להקל על היווצרות פחמן גרפיטי לכיוון גרפן , . תפקידם של חומרי חמצון עדינים בהיווצרות פחמן גרפיטי הוסבר לאחרונה באופן שבו, ללא חומר חמצון עדין, היווצרות פחמן אמורפי דומיננטית יותר. עם זאת, בנוכחות חומר חמצון עדין, התגלה שהתגובה לכיוון היווצרות CO או CO2 מועדפת עבור אטומי פחמן שאחרת היו הופכים לפחמן אמורפי. למעשה, הגידול הקל של גרפן באמצעות מזרזים מתכתיים ידוע שמתרחש באופן דומה , , , שבה החמצן הנותר על פני המתכת מוביל לתגובה מועדפת לכיוון היווצרות פחמן גרפיטי. נוכחות חומר חמצון עדין מונעת היווצרות שכבת סיליקון קרביד (SiC) על פני השטח של SiO  מכיוון שהחומר המחמצן מונע את הפחתת Si לכיוון היווצרות SiC . x 14 15 16 17 18 19 x 19 בסכמת התגובה שלנו המבוססת על שימוש בלעדי ב-CH4, בטמפרטורות מתחת ל-900°C, גרפן כמעט ולא גדל. לעומת זאת, ב-1050°C ומעלה, גידול הגרפן הפך אגרסיבי מדי לכיוון היווצרות גרפיט (איור משלים ). יש לציין, שטמפרטורת הגידול של 1000°C נמוכה יותר מאלו (1100–1400°C) המשמשות בדרך כלל עבור גידול גרפן מבוסס CVD על מצעי Si ו-SiO2 ללא מזרזים מתכתיים , , . התפקיד הקריטי של סביבת הגידול הובהר באמצעות ניסוי בקרה (איור משלים ); בעקבות תהליכי CVD קונבנציונליים המשתמשים במזרזים מתכתיים, CH4 ו-H2 הוזנו ביחס זרימה נפחי של 3:7 ב-1000°C. מכיוון שהתפרקות CH4 עוכבה על ידי כמות גדולה של H2, גידול הגרפן היה איטי מאוד, מה שמדגים את החשיבות של שימוש בלעדי ב-CH4 על הגידול היעיל של גרפן בפרוטוקול הסינתזה שלנו. בסך הכל, בחירת המגיבים וטמפרטורת התגובה בסכמת התגובה הנוכחית שונה מהמקרים הקודמים מבוססי CVD המשתמשים במזרזים מתכתיים ומשחקת תפקיד מפתח ביצירת הרכבת גרפן–SiO  עם המבנה ההיררכי התלת-ממדי. 1 20 21 22 2 x סדרת אנליזות מיקרוסקופ אלקטרוני סורק (SEM) (איור משלים ) ומיקרוסקופ אלקטרוני חודר (TEM) (איור ) שבוצעו במהלך תהליך ה-CVD משקפות את השינויים בגידול הגרפן ובמורפולוגיה. לאחר 5 דקות של תהליך ה-CVD, סרט גרפן בעובי 2–3 שכבות נצפה במעורפל לאורך פני השטח של SiO2 (איור , e), כאשר צבע האבקה הפך לשחור (איור משלים ). גידול הגרפן הפך בולט יותר לאחר 30 דקות של תהליך ה-CVD, שם מורפולוגיית יריעת תלת-ממדית הייתה נראית בבירור (איור , f). תמונת ה-TEM בהגדלה גבוהה (איור ) לוכדת את הסידורים האטומים המשושים בחלק של גרפן, המשקפים את המישור הבסיסי שלו. לאחר 30 דקות, נצפו גם גדלי חלקיקי SiO2 ירדו בממוצע מ-28.2 ל-15.3 ננומטר (איור משלים ). זה קרה מכיוון שגידול הגרפן כרוך בהפחתה הנ"ל של SiO2 ובהיווצרות OH− שלאחר מכן. לפיכך, גידול הגרפן הכולל דומה למדי לפופקורן המתנפח במבנה תלת-ממדי מגושם, המיוצר על חשבון הגרעינים המקוריים (איור ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   גידול גרפן מחלקיקי SiO2 ננומטריים.  –  אפיון TEM   לפני גידול CVD,   לאחר 5 דקות גידול, ו-  לאחר 30 דקות גידול (קנה מידה, 50 ננומטר).  –  התמונות המוגדלות המתאימות שלהן (קנה מידה, 10 ננומטר).   תמונה מוגדלת יותר של גרפן לאחר 30 דקות גידול והתצוגה ברמת האטום מהקופסה הלבנה (תמונת תקריב) (קנה מידה, 2 ננומטר).   איור גרפי של גידול גרפן דמוי פופקורן מחלקיקי SiO2 ננומטריים a c a b c d f g h גידול הגרפן הובהר עוד יותר על ידי סדרת אנליזות נוספות. ספקטרום עקיפה של קרני רנטגן (XRD) שהתקבלו במהלך הגידול מצביע על כך שככל שתהליך ה-CVD מתקדם, הפסגות ב-2  = 26.44° ו-44°, המתאימות למישורים (002) ו-(101) של גרפיט, גדלו ברציפות (איור ), מה שתומך שוב בהיווצרות פחמן גרפיטי , , . גידול הגרפן בא לידי ביטוי גם בפסגות ב-284.5 ו-291.5 eV בענף C 1s של אנליזת ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים של קרני רנטגן (XPS) (איור ) , . הפסגה ב-284.5 eV משויכת לקשרים C–C ו-C=C, שהופיעו באופן בולט לאחר 30 דקות גידול עקב היווצרות פחמן גרפיטי. הפסגות המתקדמות של XPS בענף Si 1s של אנליזת XPS (איור ) מאשרים מחדש את הפחתת SiO2 במהלך תהליך ה-CVD. עם הגדלת זמן הגידול, הפסגה ליד 103 eV זזה לאנרגיות קשר נמוכות יותר עקב מצב החמצון המופחת של Si. בהתבסס על נוכחות ועוצמה של אות הפחמן במיפוי אנרגיה מבוזרת (EDX) (איור ), נמצא כי גם לאחר 5 דקות, גידול גרפן אכן התרחש לאורך פני השטח של SiO , ולאחר 30 דקות, הגידול התפשט על פני כל אזור התמונה, בעוד ש-Si ו-O נשארו מפוזרים באופן אחיד. מנת המשקל של גרפן, ותוצאות אנליזת ראמאן, שטח פנים סגולי, והולכה של GB בזמן גידול CVD שונה מסוכמים בטבלה . באשר לשטח הפנים הסגולי, ירידתו עם הגדלת זמן התגובה מיוחסת לגרפיטיזציה מתקדמת שבה שכבות גרפן מתמזגות ומוערמות. ספקטרום אנליזות ראמאן ותרמו-גרבימטרי (TG) מפורטים מוצגים באיור משלים . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5   ניתוח כדור גרפן במהלך גידולו.  –  ניטור גידול גרפן במהלך תהליך ה-CVD באמצעות   XRD,   XPS בענף C 1s, ו-  ענף Si 2p של XPS.  –  מיפוי אלמנטלי EDX ביחס ל-C, O, ו-Si לאחר  ,   5 דקות ו- ,   30 דקות גידול גרפן מ-SiO2 (קנה מידה, 50 ננומטר) a c a b c d g d e f g ציפוי כדור גרפן על קתודת ניקל-עשירה בשל המורפולוגיה השכבתית הדקיקה שלו, גרפן נחשב לאחד החומרים האידיאליים ביותר לציפוי הגנה משטחי של חומרי קתודה בעלי קיבול גבוה. עם זאת, במקרה של תהליכי תמיסה ידועים , , , המבוססים על שיטת Hummer, השגת ציפוי אחיד עם תכולה מוגבלת של גרפן אינה פשוטה עקב צבירה, הנובעת מהאינטראקציה האלקטרוסטטית החזקה בין יריעות גרפן. במאמץ להתגבר על בעיית הצבירה, הוכנסה גישה שונה, כגון ריסוק גרפיט באמצעות תהליך טחינה בכדור . עם זאת, תהליך זה בדרך כלל איטי (מעל 6 שעות), והכי חשוב, הוא עלול לפגוע בגבישיות של החומר המארח. יש לציין גם שציפוי פחמן אמורפי באמצעות תהליכי CVD אינו ישים לחומרי אוקסיד עשירים בניקל , מכיוון שתהליכי CVD מוציאים מתכות מעבר (TMs), ומפריעים למבנה הגבישי המקורי של החומר המארח. 26 27 28 29 30 31 32 לעומת זאת, ה-GB המסונתז במחקר זה יכול להיות מצופה על פני השטח של אבקת LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 מסחרית (גודל = ~10 מיקרומטר) בתכולה מינימלית של 1% משקל באמצעות תהליך טחינת נובילטה עדין. תהליך הציפוי גם מהיר למדי (~10 דקות ב-3000 סל"ד). זרעי ה-SiO  ממלאים תפקיד מכריע ביכולת ציפוי אחידה זו בתכולות משקל נמוכות. זרעי ה-SiO  מהווים 57.5% משקל של GB (תוצאת TG באיור משלים ) ובתהליך הציפוי, נוכחותם מאפשרת ל-GB להפעיל כוח גזירה על פני השטח של LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, ויוצר אינטראקציה אינטימית ואף חדירה. כדי לאשר תופעה זו, בוצע תהליך הציפוי זהה עם תערובת פיזית של 0.5% משקל SiO2 ו-0.5% משקל גרפן. דגימה זו סבלה מנזק גבישי באזור הפנים של חלקיקי NCM וכן מהתנגשויות אגרסיביות בין חלקיקי LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 לדופן הכור (איור משלים ). תופעות אלו הוגברו על ידי צבירת גרפן שהתרחשה בהיעדר המבנים ההיררכיים התלת-ממדיים המכילים מרכזי חלקיקי SiO . x x 5b 6 x הציפוי האחיד של GB אושר באמצעות אנליזות SEM ו-TEM. מכאן ואילך, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 לפני ואחרי ציפוי GB יסומנו כ-NCM טהור ו-GB-NCM, בהתאמה. תמונות SEM בהגדלה נמוכה של NCM לפני ואחרי ציפוי GB (איור , איור משלים ) הראו מורפולוגיות דומות מאוד בשל הפיזור האחיד של תכולת ה-GB הנמוכה. עם זאת, תמונת SEM בהגדלה גבוהה של GB-NCM מצביעה על כך ש-GB חדר לתוך הרווחים שבין חלקיקי NCM הראשוניים (איור ). החדירה של GB נצפתה בצורה ברורה יותר בתמונות TEM (איור 3a, b 6a, b 3d

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

האודיו הזה מופק בשפת המקור של הסיפור!

טעינה מהירה יותר, חיים ארוכים יותר: טריק הגרפן משדרג סוללות ליתיום

About Author

הערות

תלו תגים

מאמר זה הוצג ב

Related Stories

The TechBeat: To Focus or Not Focus: How to Find the Right Product-Market Fit (3/10/2024)

100 Days of AI, Day 13: How Instruction Finetuning Improves a Pre-trained LLM

The TechBeat: Python's Testing Playbook: Building Bulletproof Code (1/18/2024)

100 Days of AI, Day 12: How to Quickly Demo Your Gen AI Experiments to Get Feedback

The TechBeat: To Focus or Not Focus: How to Find the Right Product-Market Fit (3/10/2024)

100 Days of AI, Day 13: How Instruction Finetuning Improves a Pre-trained LLM

The TechBeat: Python's Testing Playbook: Building Bulletproof Code (1/18/2024)

100 Days of AI, Day 12: How to Quickly Demo Your Gen AI Experiments to Get Feedback

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps