
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Forfattere: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrakt Silicium får opmærksomhed som et aktivt materiale til næste generations lithium-ion-batterianoder på grund af dets uovertrufne gravimetriske kapacitet. Den store volumenændring af silicium under opladnings-afladningscyklusser svækker dog dets konkurrenceevne med hensyn til volumetrisk energitæthed og cykluslevetid. Her rapporterer vi om direkte grafenvækst på siliciumnanopartikler uden dannelse af siliciumcarbid. Grafenlagene, der er forankret til siliciumoverfladen, optager volumenudvidelsen af silicium gennem en glidende proces mellem tilstødende grafenlag. Når det parres med en kommerciel lithiumcobaltoxid-katode, muliggør den siliciumcarbid-fri grafencoating fuldcellen at opnå volumetriske energitætheder på henholdsvis 972 og 700 Wh l−1 ved første og 200. cyklus, hvilket er 1,8 og 1,5 gange højere end nuværende kommercielle lithium-ion-batterier. Denne observation antyder, at den todimensionelle lagdelte struktur af grafen og dens siliciumcarbid-fri integration med silicium kan tjene som en prototype til at fremme siliciumanoder til kommercielt levedygtig teknologi. Introduktion Siliciums (Si) teoretiske gravimetriske kapacitet når næsten 4.000 mAh g−1. Denne uovertrufne værdi har stimuleret batterisamfundet til at investere betydelige forskningsindsatser, fordi den høje gravimetriske kapacitet muliggør en signifikant forøgelse af energitæthederne af lithium-ion-batterier (LIBs) og dermed bringer fremtidige LIB-applikationer, såsom elektriske køretøjer, til en realitet , , , , . I det seneste årti er diverse avancerede elektrodestrukturer , , , , , , , , , ,  og bindemiddeldesign , ,  blevet udviklet for at løse kroniske kapacitetstabsproblemer, der stammer fra siliciums store volumenændring, hvilket fører til markant forbedret cyklusydelse, selv over tusinder af cyklusser . På trods af den lovende gravimetriske værdi og betydelige fremskridt inden for cykluslevetid har de fleste Si-anoder, der er demonstreret hidtil, primært fokuseret på den gravimetriske kapacitet, men har ikke tilbudt et lignende løfte i deres volumetriske kapacitet, fordi eksisterende elektrodekonstruktioner er afhængige af foruddefineret tomrum til at optage siliciums volumenudvidelse. I mange LIB-applikationer, herunder bærbare elektronik, er den volumetriske energitæthed dog en kritisk parameter for at bestemme batteriets ydeevne. Sammen med en relativt ringere cykluslevetid er svag volumetrisk energitæthed i øjeblikket en stor flaskehals for implementeringen af Si-anoder i kommercielle celler. For at imødekomme denne kritiske efterspørgsel skal Si-anodeteknologien genovervejes med andre elektrodekonstruktioner, der tilbyder stabil cyklusydelse, samtidig med at elektrodens volumen minimeres. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Selvom en række Si-morfologier og deres kompositter med andre ledende materialer i øjeblikket er tilgængelige, er en let og skalerbar syntese af aktive Si-komponenter afgørende for en umiddelbar løsning til faktisk fremstilling, der kræver kvalitetskontrol af høj standard. Fra et praktisk anvendelsessynspunkt ville brugen af kommercielle Si-nanopartikler (NPs) med en simpel og effektiv ledende overfladebelægning være meget ønskelig. Forskellige ledende materialer, herunder amorf kulstof (AC), er blevet undersøgt som belægningsmaterialer til Si NP-anoder , , . De fleste af dem leverer dog ikke stabil langsigtet cyklusydelse, fordi de implementerede belægningsmaterialer ikke kan optage siliciums volumenudvidelse og derfor frakturerer under gentagne cyklusser. 8 20 21 For at adressere begrænsningen af tidligere ledende belægninger samt for at opnå god cyklusydelse med en markant højere volumetrisk energitæthed, anvender vi i denne undersøgelse flerlagsgrafen, der er direkte dyrket på Si-overfladen som et belægningsmateriale. Den todimensionelle (2D) lagdelte karakter af grafen giver en unik og effektiv drift af Si-anoder, da flerlagsgrafen kan optage Si-volumenudvidelse via en glidningsproces mellem tilstødende lag uden behov for at tilvejebringe tomrum *a priori* i den færdiglavede elektrode. Desuden udviser den grafenbelagte Si NP-pille 12,8 S cm−1 ved et marginalt grafenindhold på 1 vægt% gennem et højt perkolationsnetværk. Til dette formål overvinder vi en udfordring med at dyrke grafen direkte på Si-overflader uden dannelse af SiC ved at udvikle en kemisk dampaflejringsproces (CVD), der involverer et mildt oxidationsmiddel. SiC-dannelse er fatalt i Si-anodeoperationer, fordi SiC er en elektrisk isolator med dårlige defekte egenskaber. Desuden er SiC inaktivt i reaktionen med Li-ioner og hæmmer derfor Li-ion-diffusion ind i Si-fasen. Med hjælp fra grafeninterlag-glidningsprocessen og forbedret ledningsevne opnår de grafenbelagte Si NP'er en volumetrisk kapacitet på 2.500 mAh cm−3 (mod 550 mAh cm−3 for kommerciel grafit), den højeste værdi blandt dem, der er rapporteret hidtil for alle LIB-anoder, samtidig med at der udvises fremragende cyklus- og hastighedsydelse. Resultater SiC-fri grafenvækst på Si Direkte vækst af grafen af høj kvalitet på Si via CVD-processen har vist sig udfordrende , fordi typiske grafensyntesebetingelser kræver en reducerende atmosfære, der har tendens til at fjerne det native Si-oxidlag fra Si-overfladen og derefter driver en reaktion mellem Si og dekomponerede kulstofprækursorer for at danne SiC . Vores indledende tilgang med at bruge methan (CH4) som kulstofprækursor blandet med H2 kunne faktisk ikke opnå grafenvækst på Si NP'erne ( ), hvilket kun gav β-SiC ( ). For at overvinde denne begrænsning inkluderede vi kuldioxid (CO2), et mildt oxidationsmiddel, i CVD-processen sammen med CH4 (ref.  ,  ). Inklusionen af CO2 tillader undgåelse af SiC-dannelse og sænker også væksttemperaturen sammenlignet med velkendt grafenvækst på overfladen . I vores eksperiment var grafenvæksten ved 900 °C ufuldstændig eller inhomogen ( ), mens grafenvækst ved 1.100 °C producerede oxidlag på Si-overfladen, der er for tykke til effektiv Li-ion-diffusion ( ). Ved en mellemliggende temperatur på 1.000 °C blev 2-10 lag grafen dannet, som vist i transmissionselektronmikroskop (TEM) billeder ( ), der tydeligt viser den lagdelte struktur samt interlag-afstanden nær 3,4 Å ( , indsat). Tættere inspektion indikerer, at individuelle lag er forankret direkte til Si-partikeloverfladen ved deres ender (røde pile i  ) og ligger parallelt med Si-overfladen. Disse velordnede grafenlag kan bevare deres lagdelte stablestruktur selv under lithiation via en glidningsproces ( ), hvilket giver en elegant måde at optage siliciums volumenudvidelse på. Grafenvækst er forsøgt på siliciumdioxid (SiO2)-overflader ved hjælp af CH4 og H2 (ref.  ,  ). Dog var grafenvæksten i disse processer meget ineffektiv eller undgik ikke SiC-dannelse. Den ineffektive vækst tilskrives utilstrækkelige katalytiske steder på SiO2-overfladen. I modsætning hertil genererer CO2-tilføjelsen i vores proces flere katalytiske steder i form af SiO  med nogle defekter. 22 23 Supplerende Fig. 1 Supplerende Fig. 2 24 25 23 Supplerende Fig. 3 Supplerende Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) Et TEM-billede med lav forstørrelse af Gr–Si NP. ( ) Et TEM-billede med højere forstørrelse for den samme Gr–Si NP fra den hvide boks i **a**. (Indsatser) Linjeprofilerne fra de to røde bokse indikerer, at interlag-afstanden mellem grafenlagene er ca. 3,4 Å, hvilket er i god overensstemmelse med typiske grafenlag baseret på van der Waals-interaktion. ( ) Et TEM-billede med høj forstørrelse, der visualiserer oprindelsen (røde pile), hvorfra individuelle grafenlag vokser. ( ) En skematisk illustration, der viser glidningsprocessen af grafenbelægningslagene, som kan buffe siliciums volumenudvidelse. a b c d Den SiC-fri grafenvækst blev verificeret ved både bulk-skala og enkelt-partikel-skala analyser. Røntgenfotoelektron spektroskopiprofiler i Si 2 -båndet ( ) samt røntgendiffraktionsspektre (XRD) ( ) viser ingen toppe svarende til SiC for grafenbelagt Si (Gr–Si), AC-belagt Si (AC–Si) og oprindelig Si, i modsætning til en kontrol (SiC–Si) prøve syntetiseret via en CO2-fri rute ved hjælp af CH4 og H2. På den anden side viste et scannings-TEM-billede ved hjælp af høj-vinkel annuleret mørkfeltsbilleddannelse, at Si NP'erne har en kerne-skal-struktur med en lysere kerne og en tynd, relativt mørkere skal, der tilskrives en Si-kerne og en oxidbelægning ( ). Elektronenergi tab spektroskopi (EELS) spektre ( ) opnået for flere punkter på tværs af NP'en udviste ingen signaler , der reflekterer SiC-dannelse, hvilket bekræfter SiC-fri vækst i den nuværende vækstproces. Desuden blev SiO2-signaler ved 108 eV detekteret ved punkterne 1 og 2 stærkere end de andre punkter i midten, hvilket indebærer, at SiO2-overfladen tjener som katalytiske steder for grafenvækst. Den vedvarende tilstedeværelse af SiO2-overfladelagene blev også verificeret ved XRD ( ) og EELS ( ) karakterisering. p Fig. 2a Supplerende Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplerende Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) Røntgenfotoelektron spektroskopi spektre i Si 2 -båndet for Gr–Si, SiC–Si, AC–Si og oprindelig Si. ( ) Et scannings-TEM-billede af en Gr–Si NP. ( ) EELS spektre for de punkter, der er angivet i **b**. a p b c  TEM analyse In situ Vi vender os nu mod brugen af Gr–Si som et anodmateriale i LIBs. Lithieringen af Gr–Si NP'erne (1 vægt% grafen) blev overvåget i realtid under deres volumenudvidelse ved hjælp af *in situ* TEM-analyse , , , . I det faktiske eksperiment blev nogle Gr–Si-partikler placeret på en guldafsluttet (Au) fast elektrode. En anden, men bevægelig, elektrode med Li/LiO2 ved dens spids blev positioneret til lige at komme i kontakt med Gr–Si NP'erne for at lithiere dem ( ). Når kontakten med den anden elektrode blev etableret, begyndte partiklerne at svulme op ( ). Større detaljer om denne proces kan ses i   og  . To typer af udvidende strukturer blev observeret, nemlig ikke-defekte partikler og defekte partikler som fremhævet i  . I tilfælde hvor grafen fuldt ud indkapsler partiklen og ikke har åbenlyse defekter ( ), steg diameteren med ca. 30% (220% volumenudvidelse). Ved afslutningen af lithieringen steg interlag-afstanden af grafenlagene til 3,8 Å, hvilket reflekterer Li-interkalering , og den lagdelte karakter af den grafitiske belægning blev bevaret hele vejen rundt om NP'en ( ), hvilket antyder en glidningsproces mellem lagene som illustreret i  . I tilfælde hvor et defekt område eksisterer (se grøn cirkel i  ), pulveriseres den indre partikel ved svulmen op og brister gennem defekten ( ). De observerede distinkte brudadfærd er usandsynlige at stamme fra partikelstørrelse, da en indkapslet partikel, der er større end den brækkede i  , ikke brækkede (se de angivne partikler ved 0 og 40 s i  ). Desuden indikerer nylige observationer , at selv mindre Si-partikler (<50 nm), hvis de ikke er indkapslet, kan brække på grund af Li-koncentrationsgradienten inden i partiklerne, hvilket kan skabe en betydelig stress. Faktisk er den kritiske størrelse for Si-partikelbrud afhængig af tilfældet og er relateret til, hvor effektivt stressen, der opbygges under volumenudvidelse, kan frigives. Den kritiske størrelse kan strække sig til >200 nm (ref.  ). 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplerende Fig. 5 Supplerende Film 1-3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplerende Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NP'er fastgjort til overfladen af Au-tråd og en anden Li/LiO2-elektrode. ( ) De samme Gr–Si NP'er efter lithiering. ( ) En skematisk opsummering af lithierede Gr–Si NP'er for både ikke-defekt og defekt grafenindkapsling. ( , ) Tætte TEM-billeder af ( ) ikke-defekt partikel (den, der er cirklet med den røde linje i **a** og **b**) og ( ) defekt partikel (den, der er cirklet med den blå linje i **a** og **b**). EELS-spektrene i begge tilfælde bekræfter lithieringen. Linjeprofilerne fra de røde bokse i begge tilfælde viser øgede interlag-afstande på ca. 3,8 Å, hvilket afspejler lithiering ind i grafeninterlag-rummet. a b c d e d e Lokal EELS-analyse under lithiering verificerer lithieringen af Si i begge tilfælde gennem en sløret Li *K*-kant nær 55 eV samt Si *L*-kant ved 100 eV ( ; ref.  ). Laget vist på grafenoverfladen i   tilskrives Li/Li2O-rester. I alt væsentligt bevarer grafenlagene integrationen med Si gennem deres kemisk bundne rødder på Si-overfladen, og samtidig tillader glidningsprocessen den få-lags grafenbelægning at optage siliciums volumenudvidelse. I et separat *ex situ* TEM-eksperiment med Gr–Si LIB-elektroden blev det observeret, at det gennemsnitlige antal grafenlag målt på forskellige steder faldt fra 9,4 til 5,6 lag ( ) efter den første lithiering, hvilket igen bekræfter interlag-glidningsprocessen. Fig. 3d,e 36 Fig. 3d Supplerende Fig. 6 Grafenindkapslingen og interlag-glidningsprocessen udøver en klemkraft, der hjælper med at opretholde Si-partikelintegritet under volumenudvidelse. Denne klemmemekanisme ser dog ikke ud til at påvirke Li-diffusion, da der opnås gode specifikke kapaciteter i de elektrokemiske målinger. Det er også bemærkelsesværdigt, at volumenudvidelsen af partiklerne overordnet set var ensartet i alle radiale retninger, selvom kontaktpunktet med den anden elektrode var højst lokaliseret. Dette fremhæver grafenlagenes tilbøjelighed til homogen Li-ion-diffusion ind i Si-kernen (se røde og orange stiplede linjer i  ). *In situ*-analysen indikerer også, at Li-diffusion gennem grafenlagene er ret hurtig, i overensstemmelse med tidligere undersøgelser , . Det bemærkes også, at den observerede klemmeeffekt primært stammer fra grafenbelægningslagene snarere end overfladens native oxidlag, fordi overfladeoxidlagene er for tynde til at have en signifikant effekt. Klemmeeffekten baseret på overfladeoxidlag er kun observeret, når Si har hule strukturer , , eller når oxidlagene er meget tykke . Fig. 3a,b 30 37 7 11 38 Ledningsevne og elektrokemiske målinger Efter grafenvækst bliver aktivmaterialesamlingens ledningsevne markant forbedret. Når det blev pelleteret i pulverform, udviste oprindelig Si en lav ledningsevne på <10−7 S cm−1, mens selv 1 vægt% grafentilsætning markant øgede ledningsevnen til 12,8 S cm−1 ( ). Denne forbedring tilskrives en fremragende perkolationsadfærd af grafenbelægningslagene på en sådan måde, at den 2D-grafen og dens velordnede lagdelte stabling fremmer et velforbundet ledende netværk ( ), og er også i overensstemmelse med tidligere grafen-polymer-kompositter . Ledningsevnen steg yderligere til 38,3 S cm−1 for et grafenindhold på 5 vægt%. Fig. 4a Supplerende Fig. 7 39   ( ) Pelleteledningsfører for Gr–Si, AC–Si og Super P–Si ved forskellige kulstofindhold. ( ) De første lithierings-delithieringsprofiler. Elektrodetykkelserne på 5 vægt%-Gr–Si, 1 vægt%-Gr–Si, 2 vægt%-AC–Si og oprindelig Si (Super P 1 vægt%) er henholdsvis 4,5, 5,0, 8,3 og 12,3 μm. ( ) Kapacitetsfastholdelse ved lithiering (fyldt cirkel) og delithiering (åben cirkel) af de samme fire prøver. Potentialet blev fejet inden for et spændingsvindue mellem 0,01 og 1,5 V ved 0,5C. ( ) Topviste SEM-billeder: 5 vægt%-Gr–Si-elektroden (venstre) før og (midten) efter 200 cyklusser og (højre) 2 vægt%-AC–Si-elektroden efter 200 cyklusser. ( ) Et TEM-billede med høj forstørrelse af 5 vægt%-Gr–Si efter 200 cyklusser opnået fra den hvide boks i TEM-billedet med lav forstørrelse (øverste indsat). Midterste indsat: udvalgt område elektron-diffraktion, der viser amorf natur af Si efter cyklusser. Nederste indsat: et linjeprofil fra grafenlagene i den røde boks, der viser en interlag-afstand på 3,8 Å. ( ) Hastighedsevne for 5 vægt%-Gr–Si med forskellige indledende areal kapaciteter (3,0, 2,0 og 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Den elektrokemiske ydeevne af Gr–Si NP'erne blev undersøgt ved at forberede mønttype halvceller, hvor Li-metal fungerer som modsat/referenceelektrode. Til sammenligning blev der ud over Gr–Si med forskellige grafenindhold også undersøgt AC–Si og oprindelig Si. Grafenindholdet blev kontrolleret ved væksttiden, mens væksttemperaturen blev holdt fast på 1.000 °C. Alle prøver udviste karakteristiske lithierings- og delithieringsplatoer ved 0,1 og 0,4 V versus Li/Li+ henholdsvis i den første cyklus ( ; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V versus Li/Li+). 5 vægt%-Gr–Si, 1 vægt%-Gr–Si, 2 vægt%-AC–Si og Fig. 4b

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Denne lyd er produceret på historiens originalsprog!

Et Graphene-gennembrud kunne gøre elbilbatterier længere og lagre mere energi

About Author

KOMMENTARER

HÆNG TAGS

DENNE ARTIKEL BLEV PRÆsenterET I

Related Stories

Meet MinIO: The HackerNoon Company of the Week

Meet Sentry: HackerNoon Company of the Week

Meet Bosch: HackerNoon Company of the Week

Meet Hubstaff: HackerNoon Company of the Week

Meet MinIO: The HackerNoon Company of the Week

Meet Sentry: HackerNoon Company of the Week

Meet Bosch: HackerNoon Company of the Week

Meet Hubstaff: HackerNoon Company of the Week

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps