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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Resumo O silício está recebendo atenção perceptível como material ativo para ânodos de baterias de íon-lítio de próxima geração devido à sua capacidade gravimétrica incomparável. No entanto, a grande mudança de volume do silício ao longo dos ciclos de carga-descarga enfraquece sua competitividade na densidade de energia volumétrica e na vida útil do ciclo. Aqui relatamos o crescimento direto de grafeno sobre nanopartículas de silício sem formação de carbeto de silício. As camadas de grafeno ancoradas na superfície do silício acomodam a expansão de volume do silício por meio de um processo de deslizamento entre camadas de grafeno adjacentes. Quando pareado com um cátodo comercial de óxido de cobalto-lítio, o revestimento de grafeno livre de carbeto de silício permite que a célula completa atinja densidades de energia volumétricas de 972 e 700 Wh l−1 no primeiro e 200º ciclo, respectivamente, 1,8 e 1,5 vezes maiores do que as das atuais baterias comerciais de íon-lítio. Esta observação sugere que a estrutura em camadas bidimensionais do grafeno e sua integração livre de carbeto de silício com o silício podem servir como um protótipo no avanço de ânodos de silício para tecnologia comercialmente viável. Introdução A capacidade gravimétrica teórica do silício (Si) atinge quase 4.000 mAh g−1. Este valor incomparável estimulou a comunidade de baterias a investir em consideráveis esforços de pesquisa, pois a alta capacidade gravimétrica permite aumentar significativamente as densidades de energia das baterias de íon-lítio (LIBs) e, assim, tornar realidade futuras aplicações de LIBs, como veículos elétricos , , , , . Na última década, diversas estruturas de eletrodos avançadas , , , , , , , , , ,  e designs de ligantes , ,  foram desenvolvidos para resolver problemas crônicos de desvanecimento de capacidade originados pela grande mudança de volume do Si, levando a um desempenho de ciclagem substancialmente melhorado, mesmo ao longo de milhares de ciclos . Apesar do valor gravimétrico promissor e do progresso substancial na vida útil do ciclo, a maioria dos ânodos de Si demonstrados até agora se concentrou principalmente na capacidade gravimétrica, mas não ofereceu uma promessa semelhante em sua capacidade volumétrica, pois os projetos de eletrodos existentes dependem de espaço de vácuo pré-definido para acomodar a expansão de volume do Si. No entanto, em muitas aplicações de LIB, incluindo eletrônicos portáteis, a densidade de energia volumétrica é um parâmetro crítico na determinação do desempenho da bateria. Juntamente com uma vida útil de ciclo relativamente inferior, a fraca densidade de energia volumétrica é atualmente um gargalo importante na implementação de ânodos de Si em células comerciais. Para atender a essa demanda crítica, a tecnologia de ânodos de Si precisa ser revisitada com designs de eletrodos diferentes que ofereçam desempenho de ciclagem estável enquanto o volume do eletrodo é minimizado. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Embora uma variedade de morfologias de Si e seus compósitos com outros materiais condutores estejam atualmente disponíveis, para uma solução imediata para a fabricação real que requer controle de qualidade de alto padrão, uma síntese fácil e escalonável de componentes ativos de Si é crucial. Do ponto de vista da aplicação prática, entre um vasto número de candidatos viáveis, o uso de nanopartículas de silício (NPs) comerciais com um revestimento de superfície condutor simples e eficiente seria muito desejável. Vários materiais condutores, incluindo carbono amorfo (AC), foram investigados como materiais de revestimento para ânodos de NP de Si , , . No entanto, a maioria deles falha em fornecer desempenho de ciclagem estável a longo prazo porque os materiais de revestimento implementados não conseguem acomodar a expansão de volume do Si e, consequentemente, fraturam-se durante ciclos repetidos. 8 20 21 Na tentativa de abordar a limitação dos revestimentos condutores anteriores, bem como para alcançar um bom desempenho de ciclagem com uma densidade de energia volumétrica significativamente maior, neste estudo, adotamos grafeno multicamadas diretamente crescido na superfície do Si como material de revestimento. O caráter de camada bidimensional (2D) do grafeno fornece uma operação única e eficiente de ânodos de Si, uma vez que o grafeno multicamadas pode acomodar a expansão de volume do Si por meio de um processo de deslizamento entre camadas adjacentes sem a necessidade de fornecer espaço de vácuo   no eletrodo pronto. Além disso, o pellet de NP de Si revestido com grafeno exibe 12,8 S cm−1 com um teor marginal de grafeno de 1% em peso por meio de uma alta rede de percolação. Para esse fim, superamos o desafio de crescer grafeno diretamente em superfícies de Si sem formação de carbeto de silício (SiC) desenvolvendo um processo de deposição química de vapor (CVD) que envolve um oxidante suave. A formação de SiC é fatal nas operações do ânodo de Si porque o SiC é um isolante elétrico com características de defeito ruins. Além disso, o SiC é inativo na reação com íons Li e, consequentemente, dificulta a difusão de íons Li na fase Si. Com a ajuda do processo de deslizamento da camada de grafeno e condutividade aprimorada, as NPs de Si revestidas com grafeno atingem uma capacidade volumétrica de 2.500 mAh cm−3 (em comparação com 550 mAh cm−3 de grafite comercial), o valor mais alto até hoje relatado para qualquer ânodo de LIB, ao mesmo tempo que exibem excelente desempenho de ciclagem e taxa. a priori Resultados Crescimento de grafeno livre de SiC em Si O crescimento direto de grafeno de alta qualidade em Si por meio do processo CVD provou ser desafiador  porque as condições típicas de síntese de grafeno requerem uma atmosfera redutora que tende a remover a camada nativa de óxido de Si da superfície do Si e, em seguida, promove uma reação entre o Si e os precursores de carbono decompostos para formar SiC . Nossa abordagem inicial de usar metano (CH4) como precursor de carbono misturado com H2 de fato não conseguiu obter crescimento de grafeno nas NPs de Si (Figura Suplementar 1 ), produzindo apenas β-SiC (Figura Suplementar 2 ). Para superar essa limitação, incluímos dióxido de carbono (CO2), um oxidante suave, no processo CVD juntamente com CH4 (refs  , ). A inclusão de CO2 permite evitar a formação de SiC e também reduzir a temperatura de crescimento em comparação com o crescimento de grafeno conhecido na superfície . Em nosso experimento, a 900 °C, o crescimento de grafeno foi incompleto ou heterogêneo (Figura Suplementar 3 ), enquanto o crescimento de grafeno a 1.100 °C produziu camadas de óxido na superfície do Si que eram muito espessas para difusão eficiente de íons Li (Figura Suplementar 4 ). A uma temperatura intermediária de 1.000 °C, formaram-se 2–10 camadas de grafeno, como mostrado em imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (Figura 1a,b ), exibindo claramente a estrutura em camadas, bem como a distância entre camadas próxima a 3,4 Å (Figura 1b , inset). Uma inspeção mais detalhada indica que as camadas individuais são ancoradas diretamente na superfície da partícula de Si em suas extremidades (setas vermelhas na Figura 1c ) e ficam paralelas à superfície do Si. Essas camadas de grafeno bem alinhadas podem manter sua estrutura de empilhamento em camadas mesmo durante a litiação por meio de um processo de deslizamento (Figura 1d ), fornecendo assim um meio elegante para acomodar a expansão de volume do Si. O crescimento de grafeno foi tentado em superfícies de dióxido de silício (SiO2) usando CH4 e H2 (refs  , ). No entanto, o crescimento de grafeno nesses processos foi muito ineficiente ou não evitou a formação de SiC. O crescimento ineficiente é atribuído a sítios catalíticos insuficientes na superfície de SiO2. Em contraste, em nosso processo, a adição de CO2 gera mais sítios catalíticos na forma de SiO  com alguns defeitos. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) Uma imagem TEM de baixa magnificação de NP de Gr–Si. ( ) Uma imagem TEM de maior magnificação para a mesma NP de Gr–Si da caixa branca em . (Insets) Os perfis de linha das duas caixas vermelhas indicam que o espaçamento entre camadas entre as camadas de grafeno é de aproximadamente 3,4 Å, em bom acordo com o de camadas de grafeno típicas baseadas na interação de van der Waals. ( ) Uma imagem TEM de alta magnificação visualizando as origens (setas vermelhas) das quais as camadas individuais de grafeno crescem. ( ) Uma ilustração esquemática mostrando o processo de deslizamento das camadas de revestimento de grafeno que podem amortecer a expansão de volume do Si. a b a c d O crescimento de grafeno livre de SiC foi verificado por análises em escala de volume e em partícula única. Perfis de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X na banda 2  de Si (Figura 2a ), bem como espectros de difração de raios-X (XRD) (Figura Suplementar 2 ), não mostram picos correspondentes a SiC para Si revestido com grafeno (Gr–Si), Si revestido com AC (AC–Si) e Si puro, em contraste com uma amostra de controle (SiC–Si) sintetizada por uma rota livre de CO2 usando CH4 e H2. Por outro lado, uma imagem TEM de varredura usando campo escuro anular de alta angulação mostrou que as NPs de Si têm uma estrutura de núcleo-casca com núcleo mais brilhante e casca relativamente mais escura atribuída a um núcleo de Si e um revestimento de óxido (Figura 2b ). Espectros de perda de energia de elétrons (EELS) (Figura 2c ) obtidos para múltiplos pontos em toda a NP não exibiram nenhum sinal  reflexivo da formação de SiC, confirmando o crescimento livre de SiC no processo de crescimento atual. Além disso, sinais de SiO2 em 108 eV foram detectados nos pontos 1 e 2 mais fortemente do que nos outros pontos no centro, implicando que a superfície de SiO2 serve como sítios catalíticos para o crescimento de grafeno. A presença persistente das camadas de superfície de SiO2 também foi verificada por caracterização por XRD (Figura Suplementar 2 ) e EELS (Figura 2b,c ). p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) Espectros de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X na banda 2  de Si para Gr–Si, SiC–Si, AC–Si e Si puro. ( ) Uma imagem TEM de varredura de uma NP de Gr–Si. ( ) Espectros de EELS para os pontos denotados em . a p b c b Análise TEM  in situ Voltamos agora ao uso de Gr–Si como material de ânodo em LIBs. A litiação das NPs de Gr–Si (1% em peso de grafeno) foi monitorada em tempo real durante sua expansão de volume usando análise TEM  , , , . No experimento real, algumas partículas de Gr–Si foram colocadas em um eletrodo fixado em ouro (Au). Um segundo eletrodo, móvel, com Li/LiO2 em sua ponta, foi posicionado para entrar em contato com as NPs de Gr–Si para litia-las (Figura 3a ). Uma vez feito o contato com o segundo eletrodo, as partículas começaram a inchar (Figura 3b ). Mais detalhes sobre este processo podem ser vistos nas Figuras Suplementares 5  e Filmes Suplementares 1–3 . Observaram-se dois tipos de estruturas em expansão, a saber, partículas não defeituosas e partículas defeituosas, como destacado nas Figuras 3b,c . Nos casos em que o grafeno encapsula completamente a partícula e não apresenta defeitos óbvios (Figura 3d ), o diâmetro aumentou em aproximadamente 30% (expansão de volume de 220%). No final da litiação, a distância entre camadas das camadas de grafeno aumentou para 3,8 Å, refletindo a interpolação de Li , e a característica em camadas do revestimento grafítico foi preservada ao redor da NP (Figura 3d ), sugerindo um processo de deslizamento entre camadas, como ilustrado na Figura 3c . Nos casos em que existe uma região defeituosa (ver círculo verde na Figura 3a ), após a expansão, a partícula interna se pulveriza e rompe através do defeito (Figura 3e ). Os comportamentos distintos de fratura observados provavelmente não são devidos ao tamanho da partícula, pois uma partícula encapsulada maior do que a fraturada na Figura 3  não fraturou (ver as partículas indicadas em 0 e 40 s na Figura Suplementar 5 ). Além disso, observações recentes  indicam que, se não encapsuladas, mesmo partículas de Si menores (<50 nm) podem fraturar devido ao gradiente de concentração de Li dentro das partículas que pode criar um estresse considerável. Na verdade, o tamanho crítico de fratura da partícula de Si é dependente do caso e está relacionado a quão eficientemente o estresse construído durante a expansão de volume é capaz de ser liberado. O tamanho crítico pode se estender a >200 nm (ref. ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) NPs de Gr–Si ligadas à superfície do fio de Au e a um segundo eletrodo de Li/LiO2. ( ) As mesmas NPs de Gr–Si após a litiação. ( ) Um resumo esquemático de NPs de Gr–Si liadas para encapsulamento de grafeno não defeituoso e defeituoso. ( , ) Imagens TEM de close-up para ( ) partícula não defeituosa (a circulada com a linha vermelha em e ) e ( ) partícula defeituosa (a circulada com a linha azul em e ). Os espectros de EELS em ambos os casos confirmam a litiação. Os perfis de linha das caixas vermelhas em ambos os casos mostram distâncias aumentadas entre camadas de aproximadamente 3,8 Å, refletindo a litiação no espaço entre camadas de grafeno. a b c d e d a b e a b A análise EELS local durante a litiação verifica a litiação do Si em ambos os casos por meio de uma borda K de Li borrada perto de 55 eV, bem como a borda L de Si em 100 eV (Figura 3d,e ; ref. ). A camada mostrada na superfície do grafeno na Figura 3d  é atribuída a resíduos de Li/Li2O. Em essência, as camadas de grafeno preservam a integração com o Si por meio de suas raízes quimicamente ligadas à superfície do Si e, ao mesmo tempo, o processo de deslizamento permite que o revestimento de grafeno de poucas camadas acomode a expansão de volume do Si. Em um experimento TEM   separado com o eletrodo de Gr–Si LIB, observou-se que o número médio de camadas de grafeno medido em diferentes locais diminuiu de 9,4 para 5,6 camadas (Figura Suplementar 6 ) após a primeira litiação, reafirmando o processo de deslizamento entre camadas. Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 O encapsulamento de grafeno e o processo de deslizamento entre camadas exercem uma força de fixação que ajuda a manter a integridade das partículas de Si durante a expansão de volume. No entanto, esse mecanismo de fixação não parece afetar a difusão de Li, pois boas capacidades específicas são alcançadas nas medições eletroquímicas. É também notável que a expansão de volume das partículas foi, no geral, uniforme em todas as direções radiais, embora o ponto de contato com o segundo eletrodo seja altamente localizado. Isso destaca a propensão das camadas de grafeno para difusão homogênea de íons Li no núcleo de Si (ver linhas pontilhadas vermelhas e laranjas nas Figuras 3a,b ). A análise   também indica que a difusão de Li através das camadas de grafeno é bastante rápida, em concordância com estudos anteriores , . Além disso, observa-se que o efeito de fixação observado é principalmente das camadas de revestimento de grafeno, e não das camadas de óxido nativo da superfície, porque as camadas de óxido da superfície são muito finas para ter um efeito significativo. O efeito de fixação baseado em camadas de óxido de superfície foi observado apenas quando o Si tem estruturas ocas ,  ou as camadas de óxido são muito espessas . Fig. 3a,b in situ 30 37 7 11 38 Condutividade e medições eletroquímicas Após o crescimento do grafeno, a condutividade da montagem do material ativo é marcadamente aprimorada. Quando peletizado em pó, o Si puro exibiu baixa condutividade de <10−7 S cm−1, enquanto mesmo 1% em peso de adição de grafeno aumentou a condutividade notavelmente para 12,8 S cm−1 (Figura 4a ). Esse aprimoramento é atribuído a um excelente comportamento de percolação das camadas de revestimento de grafeno de forma que o grafeno 2D e seu empilhamento em camadas bem alinhado promovam uma rede condutora bem conectada (Figura Suplementar 7 ), e também está de acordo com compósitos anteriores de grafeno-polímero . A condutividade aumentou ainda mais para 38,3 S cm−1 para um teor de grafeno de 5% em peso. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 39   ( ) As condutividades de pellet de Gr–Si, AC–Si e Super P–Si em diferentes teores de carbono. ( ) Os perfis de litiação-deslitiação do primeiro ciclo. As espessuras do eletrodo de Gr–Si de 5% em peso, Gr–Si de 1% em peso, AC–Si de 2% em peso e Si puro (Super P 1% em peso) são 4,5, 5,0, 8,3 e 12,3 μm, respectivamente. ( ) As retenções de capacidade de litiação (círculo preenchido) e delitiação (círculo aberto) das mesmas quatro amostras. O potencial foi varrido em uma janela de tensão entre 0,01 e 1,5 V a 0,5C. ( ) As imagens SEM vistas de cima: o eletrodo de Gr–Si de 5% em peso (esquerda) antes e (meio) após 200 ciclos e (direita) o eletrodo de AC–Si de 2% em peso após 200 ciclos. ( ) Uma imagem TEM de alta magnificação de Gr–Si de 5% em peso após 200 ciclos obtida da caixa branca na imagem TEM de baixa magnificação (topo inset). Inset do meio: difração de elétrons de área selecionada mostrando a natureza amorfa do Si após a ciclagem. Inset inferior: um perfil de linha das camadas de grafeno na caixa vermelha exibindo uma distância entre camadas de 3,8 Å. ( ) Capacidade de taxa de Gr–Si de 5% em peso com diferentes capacidades de área iniciais (3,0, 2,0 e 1,0 mAh cm−2). a b c d e f O desempenho eletroquímico das NPs de Gr–Si foi examinado pela preparação de células semi-tipo moeda nas quais o metal Li serve como eletrodo de contra/referência. Para comparação, além de Gr–Si com diferentes teores de grafeno, também foram investigados AC–Si e Si puro. O teor de grafeno foi controlado pelo tempo de crescimento, enquanto a temperatura de crescimento foi fixada em 1.000 °C. Todas as amostras exibiram patamares característicos de litiação e delitiação em 0,1 e 0,4 V versus Li/Li+, respectivamente, no primeiro ciclo (Figura 4b ; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V versus Li/Li+). Gr–Si de 5% em peso, Gr–Si de 1% em peso, AC–Si de 2% em peso e Si puro exibiram capacidades de litiação/delitiação de 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160 e 3.632/741 mAh g−1, respectivamente, quando Si e grafeno revestido são considerados, levando a eficiências coulômbicas (CEs) iniciais de 83%, 69%, 37% e 20%. A baixa capacidade reversível e CEs iniciais de AC–Si são atribuídas aos defeitos das camadas de AC que prendem íons Li. Fig. 4b O revestimento de grafeno faz uma diferença drástica no desempenho da ciclagem (Figura 4c  e Figura Suplementar 8< Fig. 4c

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Uma descoberta de grafeno pode fazer com que as baterias de VEs durem mais e armazenem mais energia

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