Graēnas caursitnis varētu pagarināt elektromobiļu akumulatoru darbības laiku un uzglabāt vairāk enerģijas.

Autori: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Kopsavilkums Silīcijs tiek arvien vairāk pievērsts uzmanības kā aktīvs materiāls nākamās paaudzes litija jonu akumulatoru anodiem, pateicoties tā nepārspējamajai gravimetriskajai kapacitātei. Tomēr silīcija lielā tilpuma izmaiņa uzlādes-izlādes ciklu laikā vājina tā konkurētspēju tilpuma enerģijas blīvuma un cikla ilguma ziņā. Šeit mēs ziņojam par tiešu grafēna augšanu virs silīcija nanodaļiņām bez silīcija karbīda veidošanās. Grafēna slāņi, kas piestiprināti pie silīcija virsmas, kompensē silīcija tilpuma izplešanos, izmantojot slīdēšanas procesu starp blakus esošajiem grafēna slāņiem. Savienojumā ar komerciālo litija kobalta oksīda katodu, grafēna pārklājums bez silīcija karbīda ļauj pilnai elementam sasniegt tilpuma enerģijas blīvumu 972 un 700 Wh l⁻¹ pirmajā un 200. ciklā attiecīgi, kas ir 1,8 un 1,5 reizes augstāks nekā pašreizējiem komerciālajiem litija jonu akumulatoriem. Šis novērojums liecina, ka grafēna divdimensiju slāņainā struktūra un tā integrācija ar silīciju bez silīcija karbīda var kalpot kā prototips, lai attīstītu silīcija anodus par komerciāli dzīvotspējīgu tehnoloģiju. Ievads Silīcija (Si) teorētiskā gravimetriskā kapacitāte sasniedz gandrīz 4000 mAh g⁻¹. Šī nepārspējamā vērtība ir mudinājusi akumulatoru aprindas ieguldīt ievērojamus pētījumus, jo augstā gravimetriskā kapacitāte ļauj ievērojami palielināt litija jonu akumulatoru (LIB) enerģijas blīvumu, tādējādi padarot iespējamus nākotnes LIB lietojumus, piemēram, elektriskos transportlīdzekļus. Pēdējās desmitgades laikā tika izstrādātas dažādas uzlabotas elektrodu struktūras [6–16] un saistvielu dizaini [17–19], lai atrisinātu hroniskas kapacitātes samazināšanās problēmas, kas rodas no Si lielās tilpuma izmaiņas, nodrošinot ievērojami uzlabotu cikla veiktspēju pat pēc tūkstošiem ciklu. Neskatoties uz daudzsološo gravimetrisko vērtību un ievērojamo progresu cikla ilgumā, lielākā daļa līdz šim demonstrēto Si anodu galvenokārt koncentrējušies uz gravimetrisko kapacitāti, bet nav piedāvājuši līdzīgu daudzsološu tilpuma kapacitāti, jo esošie elektrodu dizaini paļaujas uz iepriekš noteiktu tukšo telpu, lai kompensētu Si tilpuma izplešanos. Tomēr daudzos LIB lietojumos, tostarp portatīvajās elektronikā, tilpuma enerģijas blīvums ir kritisks parametrs akumulatora veiktspējas noteikšanā. Līdzās relatīvi sliktākam cikla ilgumam, vājš til puma enerģijas blīvums pašlaik ir galvenais šķērslis Si anodu ieviešanā komerciālos elementos. Lai apmierinātu šo kritisko pieprasījumu, Si anodu tehnoloģija ir jāpārskata ar atšķirīgiem elektrodu dizainiem, kas nodrošina stabilu cikla veiktspēju, vienlaikus minimizējot elektrodu til pumu. Lai gan ir pieejamas dažādas Si morfoloģijas un to kompozīti ar citiem vadošiem materiāliem, tūlītējam risinājumam faktiskai ražošanai, kas prasa augsta standarta kvalitātes kontroli, ir būtiska viegla un mērogojama aktīvo Si komponentu sintēze. No praktiskā lietojuma viedokļa, starp plašu dzīvotspējīgu kandidātu skaitu, būtu ļoti vēlams izmantot komerciālas Si nanodaļiņas (NPs) ar vienkāršu un efektīvu vadošu virsmas pārklājumu. Dažādi vadoši materiāli, tostarp amorfs ogleklis (AC), ir izpētīti kā pārklājuma materiāli Si NP anodiem. Tomēr lielākā daļa no tiem nespēj nodrošināt stabilu ilgtermiņa cikla veiktspēju, jo izmantotie pārklājuma materiāli nespēj kompensēt Si tilpuma izplešanos un attiecīgi plaisā atkārtotu ciklu laikā. Mēģinot novērst iepriekšējo vadošo pārklājumu ierobežojumus, kā arī panākt labu cikla veiktspēju ar ievērojami augstāku tilpuma enerģijas blīvumu, šajā pētījumā mēs izmantojam daudzslāņu grafēnu, kas tieši audzēts uz Si virsmas kā pārklājuma materiālu. Grafēna divdimensiju (2D) slāņainā daba nodrošina unikālu un efektīvu Si anodu darbību, jo daudzslāņainais grafēns var kompensēt Si tilpuma izplešanos, izmantojot slīdēšanas procesu starp blakus esošajiem slāņiem, bez nepieciešamības iepriekš nodrošināt tukšu telpu gatavā elektrodā. Turklāt grafēna pārklājuma Si NP peletei ir 12,8 S cm⁻¹ pie neliela grafēna satura 1 wt%, pateicoties augstai perkolācijas tīklam. Šajā nolūkā mēs pārvaram problēmu ar grafēna tiešu audzēšanu uz Si virsmām bez Si karbīda (SiC) veidošanās, izstrādājot ķīmiskās tvaika nogulsnēšanās (CVD) procesu, kas ietver maigu oksidētāju. SiC veidošanās ir liktenīga Si anodu darbībai, jo SiC ir elektrisks izolators ar sliktiem defektu raksturlielumiem. Turklāt SiC ir neaktīvs reaģējot ar Li joniem un attiecīgi kavē Li jonu difūziju Si fāzē. Ar grafēna starpslāņu slīdēšanas procesa un uzlabotās vadītspējas palīdzību grafēna pārklājuma Si NPs sasniedz tilpuma kapacitāti 2500 mAh cm⁻³ (salīdzinot ar 550 mAh cm⁻³ komerciālā grafīta), kas ir visaugstākā vērtība līdz šim ziņotajiem jebkuriem LIB anodi, vienlaikus demonstrējot izcilu cikla un ātruma veiktspēju. Rezultāti SiC-brīva grafēna augšana uz Si Augstas kvalitātes grafēna tieša augšana uz Si, izmantojot CVD procesu, ir izrādījusies sarežģīta, jo tipiski grafēna sintēzes apstākļi prasa reducējošu atmosfēru, kas mēdz noņemt dabīgo Si oksīda slāni no Si virsmas un pēc tam veicina reakciju starp Si un sadalītiem oglekļa prekursoriem, veidojot SiC. Mūsu sākotnējā pieeja, izmantojot metānu (CH₄) kā oglekļa prekursoru, kas sajaukts ar H₂, nespēja panākt grafēna augšanu uz Si NPs (1. papildattēls), tādējādi radot tikai β-SiC (2. papildattēls). Lai pārvarētu šo ierobežojumu, mēs iekļāvām oglekļa dioksīdu (CO₂), maigu oksidētāju, CVD procesā kopā ar CH₄ (atsauces). CO₂ iekļaušana ļauj izvairīties no SiC veidošanās un arī samazināt augšanas temperatūru salīdzinājumā ar labi zināmu grafēna augšanu uz virsmas. Mūsu eksperimentā, pie 900 °C, grafēna augšana bija nepilnīga vai neviendabīga (3. papildattēls), savukārt grafēna augšana pie 1100 °C radīja pārāk biezus oksīda slāņus uz Si virsmas efektīvai Li jonu difūzijai (4. papildattēls). Vidējā temperatūrā 1000 °C, kā parādīts transmisijas elektronu mikroskopa (TEM) attēlos (1.a,b att.), tika veidoti 2–10 grafēna slāņi, skaidri parādot slāņaino struktūru, kā arī starpslāņu attālumu, kas ir tuvu 3,4 Å (1.b att., ieliktne). Detalizētāka pārbaude norāda, ka atsevišķi slāņi ir piestiprināti tieši pie Si daļiņas virsmas to galos (sarkanas bultiņas 1.c att.) un ir paralēli Si virsmai. Šie labi sakārtotie grafēna slāņi var saglabāt savu slāņaino sakrauto struktūru pat litizācijas laikā, izmantojot slīdēšanas procesu (1.d att.), tādējādi nodrošinot elegantu līdzekli Si tilpuma izplešanās kompensēšanai. Grafēna augšana ir mēģināta uz Si oksīda (SiO₂) virsmām, izmantojot CH₄ un H₂ (atsauces). Tomēr grafēna augšana šajos procesos bija ļoti neefektīva vai arī neveicināja SiC veidošanos. Neefektīvā augšana tiek piedēvēta nepietiekamiem katalītiskajiem centriem uz SiO₂ virsmas. Turpretim mūsu procesā CO₂ pievienošana rada vairāk katalītisku centru SiOₓ veidā ar dažiem defektiem. ( ) Zema palielinājuma TEM attēls Gr–Si NP. ( ) Augstāka palielinājuma TEM attēls tai pašai Gr–Si NP no baltās rūtiņas . (Ieliktnes) Līniju profili no divām sarkanām rūtiņām norāda, ka attālums starp grafēna slāņiem ir ~3,4 Å, kas labi saskan ar tipisko grafēna slāņu attālumu, pamatojoties uz van der Waals mijiedarbību. ( ) Augsta palielinājuma TEM attēls, kas vizualizē izcelsmes vietas (sarkanas bultiņas), no kurām aug atsevišķi grafēna slāņi. ( ) Shēmatiska ilustrācija, kas parāda grafēna pārklājuma slāņu slīdēšanas procesu, kas var amortizēt Si til puma izplešanos. a b a c d SiC-brīva grafēna augšana tika apstiprināta gan ar masveida, gan ar vienas daļiņas analīzi. Rentgenfotoelektronu spektroskopijas profili Si 2p joslā (2.a att.), kā arī rentgenstaru difrakcijas (XRD) spektri (2. papildattēls) nerāda nevienu SiC atbilstošu pīķi grafēna pārklājumam Si (Gr–Si), AC pārklājumam Si (AC–Si) un neapstrādātam Si, atšķirībā no kontroles (SiC–Si) parauga, kas sintezēts, izmantojot metodi bez CO₂ ar CH₄ un H₂. No otras puses, skenējošā TEM attēlveidošana, izmantojot augstas leņķa gredzenveida tumšā lauka detektoru, parādīja, ka Si NP ir kodola-apvalka struktūra ar spilgtāku kodolu un plānu, relatīvi tumšāku apvalku, kas attiecināms uz Si kodolu un oksīda pārklājumu (2.b att.). Elektronu enerģijas zuduma spektroskopijas (EELS) spektri (2.c att.), kas iegūti vairākiem punktiem visā NP, nerādīja nekādus signālus, kas atspoguļotu SiC veidošanos, apstiprinot SiC-brīvu augšanu pašreizējā augšanas procesā. Tāpat SiO₂ signāli pie 108 eV tika konstatēti punktos 1 un 2 spēcīgāk nekā citiem punktiem centrā, kas liecina, ka SiO₂ virsma kalpo par katalītiskiem centriem grafēna augšanai. SiO₂ virsmas slāņu pastāvīgā klātbūtne tika arī apstiprināta ar XRD (2. papildattēls) un EELS (2.b,c att.) raksturojumu. ( ) Rentgenfotoelektronu spektroskopijas spektri Si 2p joslā Gr–Si, SiC–Si, AC–Si un neapstrādātam Si. ( ) Skenējošais TEM attēls Gr–Si NP. ( ) EELS spektri punktiem, kas apzīmēti . a b c b In situ TEM analīze Tagad pievērsīsimies Gr–Si izmantošanai kā anoda materiālu LIB. Gr–Si NPs (1 wt% grafēna) litizācija tika uzraudzīta reālā laikā to tilpuma izplešanās laikā, izmantojot in situ TEM analīzi [29–32]. Faktiskajā eksperimentā dažas Gr–Si daļiņas tika novietotas uz zelta (Au) fiksēta elektroda. Otrs, bet kustīgs elektrods ar Li/LiO₂ uz gala tika novietots tā, lai tas saskartos ar Gr–Si NP, lai tās litizētu (3.a att.). Tiklīdz tika nodibināts kontakts ar otro elektrodu, daļiņas sāka pietūkt (3.b att.). Sīkāku informāciju par šo procesu var redzēt 5. papildattēlā un 1.–3. papildfilmiņās. Tika novēroti divu veidu izplešanās struktūras, proti, bezdefekti daļiņas un defektīvas daļiņas, kā izceltas 3.b, c att. Gadījumos, kad grafēns pilnībā ieskauj daļiņu un tam nav acīmredzamu defektu (3.d att.), diametrs palielinājās par ~30% (220% tilpuma izplešanās). Litizācijas beigās grafēna slāņu starpslāņu attālums palielinājās līdz 3,8 Å, kas atspoguļo Li interkalāciju, un grafīta pārklājuma slāņainā rakstura saglabājās visapkārt NP (3.d att.), kas liecina par slīdēšanas procesu starp slāņiem, kā ilustrēts 3.c att. Gadījumos, kad pastāv defektu zona (skat. zaļo apli 3.a att.), pietūkstot iekšējā daļiņa sadalās un plīst caur defektu (3.e att.). Novērotās atšķirīgās lūzumu uzvedības, visticamāk, nav saistītas ar daļiņu izmēru, jo lielāka iepakota daļiņa nekā 3. attēlā salauztā daļiņa (skat. norādītās daļiņas 0 un 40 s 5. papildattēlā) nesaplīsa. Tāpat nesenais novērojums norāda, ka, ja pat mazākas Si daļiņas ( 200 nm (atsauce). ( ) Gr–Si NP piestiprinātas pie Au stieples virsmas un otrs Li/LiO₂ elektrods. ( ) Tās pašas Gr–Si NP pēc litizācijas. ( ) Shēmatisks Gr–Si NP kopsavilkums gan bezdefektiem, gan defektīviem grafēna apvalkiem. ( , ) Tuvplāna TEM attēli ( ) bezdefektu daļiņai (apvilkta ar sarkano līniju un ) un ( ) defektīvai daļiņai (apvilkta ar zilo līniju un ). EELS spektri abos gadījumos apstiprina litizāciju. Līniju profili no sarkanajām rūtiņām abos gadījumos parāda palielinātu starpslāņu attālumu apmēram 3,8 Å, kas atspoguļo litizāciju grafēna starpslāņu telpā. a b c d e d a b e a b Vietējā EELS analīze litizācijas laikā apstiprina Si litizāciju abos gadījumos caur izplūdušu Li K-malu pie 55 eV, kā arī Si L-malu pie 100 eV (3.d,e att.; atsauce). Slānis, kas redzams grafēna virsmā 3.d att., ir attiecināms uz Li/Li₂O atlikumiem. Būtībā grafēna slāņi saglabā integrāciju ar Si, pateicoties to ķīmiski savienotajām saknēm uz Si virsmas, un vienlaikus slīdēšanas process ļauj dažiem slāņiem pārklāt grafēnu, lai kompensētu Si tilpuma izplešanos. Atsevišķā ex situ TEM eksperimentā ar Gr–Si LIB elektrodu tika novērots, ka vidējais grafēna slāņu skaits, kas mērīts dažādās vietās, samazinājās no 9,4 līdz 5,6 slāņiem (6. papildattēls) pēc pirmās litizācijas, vēlreiz apstiprinot starpslāņu slīdēšanas procesu. Grafēna apvalks un starpslāņu slīdēšanas process rada fiksējošu spēku, kas palīdz uzturēt Si daļiņu integritāti tilpuma izplešanās laikā. Tomēr šis fiksējošais mehānisms, šķiet, neietekmē Li difūziju, jo elektroķīmiskajos mērījumos tiek sasniegtas labas specifiskās kapacitātes. Ir arī jāatzīmē, ka daļiņu tilpuma izplešanās kopumā bija viendabīga visos radiālajos virzienos, lai gan kontakts ar otro elektrodu bija ļoti lokalizēts. Tas izceļ grafēna slāņu piemērotību viendabīgai Li jonu difūzijai uz Si kodolu (skat. sarkanās un oranžās punktētās līnijas 3.a,b att.). In situ analīze arī norāda, ka Li difūzija caur grafēna slāņiem ir diezgan ātra, kas ir saskaņā ar iepriekšējiem pētījumiem. Tāpat tiek atzīmēts, ka novērotais fiksējošais efekts galvenokārt rodas no grafēna pārklājuma slāņiem, nevis dabīgiem virsmas oksīda slāņiem, jo virsmas oksīda slāņi ir pārāk plāni, lai radītu ievērojamu efektu. Fiksējošais efekts, kas balstīts uz virsmas oksīda slāņiem, ir novērots tikai tad, ja Si ir dobas struktūras vai ja oksīda slāņi ir ļoti biezi. Vadītspējas un elektroķīmiskie mērījumi Pēc grafēna augšanas aktīvā materiāla komplekta vadītspēja ievērojami palielinās. Saspaidot pulverī, neapstrādāts Si uzrādīja zemu vadītspēju <10⁻⁷ S cm⁻¹, savukārt pat 1 wt% grafēna pievienošana ievērojami palielināja vadītspēju līdz 12,8 S cm⁻¹ (4.a att.). Šis uzlabojums tiek piedēvēts izcilai grafēna pārklājuma slāņu perkolācijas uzvedībai tādā veidā, ka 2D grafēns un tā labi sakārtotā slāņainā struktūra veicina labi savienotu vadošu tīklu (7. papildattēls), un tas arī saskan ar iepriekšējiem grafēna–polimēru kompozītiem. Vadītspēja palielinājās līdz 38,3 S cm⁻¹ pie 5 wt% grafēna satura. ( ) Gr–Si, AC–Si un Super P–Si peletu vadītspējas pie dažādiem oglekļa saturiem. ( ) Pirmās litizācijas–delitizācijas profili. 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si un neapstrādāta Si (Super P 1 wt%) elektrodu biezumi ir attiecīgi 4,5, 5,0, 8,3 un 12,3 μm. ( ) Tādu pašu četru paraugu litizācijas (aizpildīts aplis) un delitizācijas (atvērts aplis) jaudas saglabāšana. Potenciāls tika mainīts sprieguma logā no 0,01 līdz 1,5 V pie 0,5C. ( ) Augšskata SEM attēli: 5 wt%-Gr–Si elektrods (pa kreisi) pirms un (vidū) pēc 200 cikliem un (pa labi) 2 wt%-AC–Si elektrods pēc 200 cikliem. ( ) Augsta palielinājuma TEM attēls 5 wt%-Gr–Si pēc 200 cikliem, iegūts no baltās rūtiņas zema palielinājuma TEM attēlā (augšējā ieliktne). Vidējā ieliktne: atlasītās zonas elektronu difrakcija, kas parāda Si amorfisko dabu pēc cikla. Apakšējā ieliktne: līnijas profils no grafēna slāņiem sarkanajā rūtiņā, kas parāda starpslāņu attālumu 3,8 Å. ( ) 5 wt%-Gr–Si ātruma spēja ar dažādām sākotnējām laukuma jaudām (3,0, 2,0 un 1,0 mAh cm⁻²). a b c d e f Gr–Si NPs elektroķīmiskā veiktspēja tika pārbaudīta, sagatavojot monētu tipa puscels, kurā Li metāls kalpoja kā pretējs/atsauces elektrods. Salīdzinājumam, papildus Gr–Si ar dažādiem grafēna saturiem, tika izpētīti arī AC–Si un neapstrādāts Si. Grafēna saturs tika kontrolēts ar augšanas laiku, savukārt augšanas temperatūra tika fiksēta 1000 °C. Visas paraugi uzrādīja raksturīgus litizācijas un delitizācijas līmeņus pie 0,1 un 0,4 V attiecībā pret Li/Li⁺ pirmajā ciklā (4.b att.; 0,05C, 1C=2000 mA g⁻¹, 0,01–1,5 V attiecībā pret Li/Li⁺). 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si un neapstrādāts Si uzrādīja litizācijas/delitizācijas jaudas attiecīgi 2820/2340, 2341/1629, 3143/1160 un 3632/741 mAh g⁻¹, ņemot vērā Si un pārklāto grafēnu, kas nodrošināja sākotnējās Kolumbijas efektivitātes (CE) attiecīgi 83%, 69%, 37% un 20%. Zemo reversīvo jaudu un sākotnējo CE AC–Si tiek piedēvēts AC slāņu defektiem, kas notver Li jonus. Grafēna pārklājums būtiski atšķiras cikla veiktspējā (4.c att. un 8. papildattēls). Lai nodrošinātu godīgu salīdzinājumu starp paraugiem, vispirms iestatījām laukuma jaudu 1 mAh cm⁻². Šajā ierobežojumā 2 wt%-AC–Si un neapstrādāta Si jaudas samazināšanās bija ievērojama pat agrīnos ciklos, norādot, ka vienkāršs AC pārklājums vispār nav efektīvs. Starp abiem Gr–Si paraugiem 5 wt%-Gr–Si uzrādīja labāku veiktspēju nekā 1 wt%-Gr–Si (85% pret 70% saglabāšanu pēc 200 cikliem), kas liecina, ka atkarībā no laukuma jaudas grafēna saturs kļūst kritisks. Zemāka 1 wt%-Gr–Si saglabāšana var tikt skaidrota ar gadījuma defektu veidošanos, kā novērots mūsu in situ TEM izmeklēšanā, pamatojoties uz to pašu grafēna saturu (3.e att.). 5 wt% grafēna paraugam testēšana tika paplašināta līdz vēl augstākām laukuma jaudām līdz 6 mAh cm⁻² (8.b papildattēls). Laukuma jaudām 1, 3 un 6 mAh cm⁻², jaudas saglabāšana pēc 100 cikliem bija attiecīgi 96%, 91% un 43%. Šie paraugi arī nodrošināja labas CE attiecīgi 99,6, 99,3 un 99,4% pēc 100 cikliem. Konformā grafēna pārklājuma ietekme uz Si NPs strukturālo integritāti tika noskaidrota, izmantojot pēcnāves skenējošās elektronu mikroskopa (SEM) un TEM attēlus pēc 200 cikliem. Pat pēc 200 cikliem 5 wt%-Gr–Si SEM attēls vizualizēja atsevišķas NP ar skaidrām daļiņu robežām (4.d att.). Turpretim 2 wt%-AC–Si SEM attēlā parādījās, ka cietā elektrolīta starpslāņa (SEI) slāņi pārmērīgi izauga un apraka atsevišķas NP, norādot uz grafēna pārklājuma nozīmi SEI slāņu stabilitātē. TEM analīzes (4.e att. un 9.–11. papildattēli) 5 wt%-Gr–Si vizualizēja saglabātos atsevišķos grafēna pārklājuma slāņus, apstiprinot to izturīgu integrāciju ar Si NP atkārtotu lielu tilpuma izmaiņu laikā, vēlreiz izmantojot slīdēšanas procesu. Turklāt 5 wt%-Gr–Si ar 3 mAh cm⁻² filmas biezums palielinājās par 51,3% (15,0→22,7 μm) pēc pirmā cikla, kas ir ievērojami mazāk nekā (77,4%, 10,2→18,1 μm) 5 wt%-Super P-neapstrādāta Si, pat ar pusi laukuma specifiskās jaudas 1,5 mAh cm⁻². Pēc TEM attēliem pēc pirmās delitizācijas (10. papildattēls) un 200. delitizācijas (11. papildattēls) grafēna slāņu starpslāņu attālums palika aptuveni 3,8 Å, kas norāda, ka slīdēšanas process nav pilnībā atgriezenisks. Šīs parādības tiek piedēvētas kombinētajam efektam no SEI slāņa veidošanās un atlikušajiem Li joniem starp grafēna slāņiem, kopā ar mazāku tilpuma saraušanos pirmās delitizācijas laikā nekā tilpuma izplešanās pirmās litizācijas laikā. Tomēr grafēna slāņi paliek iesakņoti uz Si virsmām, nepārtraukti pildot savas sākotnējās lomas kā vadošais aģents un amortizējoša vide, lai kompensētu Si til puma izplešanos.