
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autoriai: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Santrauka Silicis sulaukia pastebimo dėmesio kaip aktyvi medžiaga kitos kartos ličio jonų baterijų anodams dėl neprilygstamos gravimetrinės talpos. Tačiau didelis silicio tūrio pokytis įkrovimo–iškrovimo ciklų metu susilpnina jo konkurencingumą tūrinio energijos tankio ir ciklo trukmės atžvilgiu. Čia mes pranešame apie tiesioginį grafeno augimą ant silicio nanodalelių be silicio karbido susidarymo. Grafeno sluoksniai, pritvirtinti prie silicio paviršiaus, per atstumą tarp gretimų grafeno sluoksnių prisitaiko prie silicio tūrio plėtimosi. Poruojant su komerciniu ličio kobalto oksido katodu, be silicio karbido grafeno danga leidžia pilnai elementui pasiekti 972 ir 700 Wh l−1 tūrines energijos vertes pirmojo ir 200-ojo ciklo metu, atitinkamai 1,8 ir 1,5 karto didesnes nei dabartinių komercinių ličio jonų baterijų. Šis stebėjimas rodo, kad dvimatis grafeno sluoksniuotas struktūras ir jo be silicio karbido integravimas su siliciu gali tarnauti kaip prototipas, siekiant pažangios silicio anodų komercinės technologijos. Įvadas Teorinė silicio (Si) gravimetrinė talpa siekia beveik 4000 mAh g−1. Ši neprilygstama vertė paskatino baterijų bendruomenę skirti dideles mokslinių tyrimų pastangas, nes didelė gravimetrinė talpa leidžia žymiai padidinti ličio jonų baterijų (LIB) energijos tankius ir taip įgyvendinti būsimas LIB programas, tokias kaip elektrinės transporto priemonės , , , , . Per pastarąjį dešimtmetį buvo sukurta įvairių pažangių elektrodų struktūrų , , , , , , , , , ,  ir rišiklių dizainų , ,  siekiant išspręsti chroniškas talpos mažėjimo problemas, kilusias dėl didelio Si tūrio pokyčio, todėl netgi po tūkstančio ciklų žymiai pagerėjo ciklo našumas . Nepaisant perspektyvios gravimetrinės vertės ir žymios pažangos ciklo trukmės atžvilgiu, dauguma iki šiol parodytų Si anodų daugiausia dėmesio skyrė gravimetrinei talpai, bet nesuteikė panašios perspektyvos savo tūrinei talpai, nes esami elektrodų dizainai remiasi iš anksto nustatytu tuščios erdvės kiekiu, kad tilptų Si tūrio plėtimasis. Tačiau daugumoje LIB programų, įskaitant nešiojamąją elektroniką, tūrinis energijos tankis yra kritinis parametras nustatant baterijos veikimą. Kartu su gana prastesniu ciklo našumu, silpnas tūrinis energijos tankis šiuo metu yra pagrindinė kliūtis įgyvendinant Si anodų komercinius elementus. Siekiant patenkinti šį kritinį poreikį, Si anodų technologiją reikia peržiūrėti su kitokiais elektrodų dizainais, kurie užtikrintų stabilų ciklo našumą, tuo pačiu minimalizuojant elektrodų tūrį. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Nors šiuo metu yra įvairių Si morfologijų ir jų kompozitų su kitomis laidžiomis medžiagomis, nedelsiant sprendžiant faktinio gamybos poreikį, reikalaujantį aukšto lygio kokybės kontrolės, būtinas lengvas ir mastelio keičiamas aktyviųjų Si komponentų sintezė. Praktinio taikymo požiūriu, tarp daugybės tinkamų kandidatų, labai pageidautinas komercinių Si nanodalelių (NP) naudojimas su paprastu ir efektyviu laidžiu paviršiaus padengimu. Įvairios laidžios medžiagos, įskaitant amorfinius anglies (AC), buvo tiriamos kaip dengiamosios medžiagos Si NP anodams , , . Tačiau dauguma jų nesuteikia stabilaus ilgalaikio ciklo našumo, nes įdiegtos dengiamosios medžiagos negali prisitaikyti prie Si tūrio plėtimosi ir dėl to lūžta pakartojant ciklus. 8 20 21 Siekiant išspręsti ankstesnių laidžių dangų apribojimus ir pasiekti gerą ciklo našumą su žymiai didesniu tūriniu energijos tankiu, šiame tyrime naudojame sluoksniuotą grafeno tiesiogiai augintą ant Si paviršiaus kaip dengiamąją medžiagą. Dvimatė (2D) grafeno sluoksniuota charakteristika suteikia unikalią ir efektyvią Si anodų veikimą, nes sluoksniuotas grafenas gali prisitaikyti prie Si tūrio plėtimosi per atstumą tarp gretimų sluoksnių, nereikalaujant iš anksto numatyti tuščios erdvės pagamintame elektrode. Be to, grafeno dengtos Si NP granulės pasiekia 12,8 S cm−1 esant minimaliam grafeno kiekiui 1% svorio, per aukštą perkoliavimo tinklą. Siekiant to, mes įveikiame iššūkį tiesiogiai auginti grafeno ant silicio paviršių be silicio karbido (SiC) susidarymo, sukurdami cheminės garų depozicijos (CVD) procesą, kuriame naudojamas švelnus oksidantas. SiC susidarymas yra pražūtingas Si anodų veikimui, nes SiC yra elektros izoliatorius su prastomis defektų charakteristikomis. Be to, SiC nereaguoja su Li jonais ir dėl to trukdo Li jonų difuzijai į Si fazę. Su grafeno tarpinių sluoksnių slydimo proceso ir padidinto laidumo pagalba, grafeno dengtos Si NP pasiekia 2500 mAh cm−3 tūrinę talpą (palyginus su 550 mAh cm−3 komercinio grafito), didžiausią vertę tarp visų iki šiol praneštų LIB anodų, tuo pačiu demonstruodamos puikų ciklo ir greičio našumą. Rezultatai SiC-free grafeno augimas ant Si Tiesioginis aukštos kokybės grafeno augimas ant Si per CVD procesą pasirodė esantis sudėtingas , nes tipinės grafeno sintezės sąlygos reikalauja redukcinės atmosferos, kuri linkusi pašalinti natūralų Si oksido sluoksnį nuo Si paviršiaus, o tada skatina Si ir suardytų anglies pirmtakų reakciją, sudarant SiC . Mūsų pirminis metano (CH4) kaip anglies pirmtako, sumaišyto su H2, naudojimo metodas iš tiesų negalėjo pasiekti grafeno augimo ant Si NP ( ), taip sudarydamas tik β-SiC ( ). Norint įveikti šį apribojimą, į CVD procesą kartu su CH4 (refs  ,  ) įtraukėme anglies dioksidą (CO2), švelnų oksidantą. CO2 įtraukimas leidžia išvengti SiC susidarymo ir sumažinti augimo temperatūrą, palyginti su gerai žinomu grafeno augimu ant paviršiaus . Mūsų eksperimente, 900 °C temperatūroje, grafeno augimas buvo nebaigtas arba nelygus ( ), o grafeno augimas 1100 °C temperatūroje sudarė per storus oksido sluoksnius ant Si paviršiaus, kad efektyviai difunduotų Li jonai ( ). Vidutinėje 1000 °C temperatūroje, kaip parodyta transmisijos elektronų mikroskopo (TEM) vaizduose, susidarė 2–10 grafeno sluoksnių ( ), aiškiai vaizduojant sluoksniuotą struktūrą ir tarpinių sluoksnių atstumą beveik 3,4 Å ( , įterpta). Atidžiau apžiūrėjus, individualūs sluoksniai yra tiesiai pritvirtinti prie Si dalelės paviršiaus jų galuose (raudonos rodyklės  ) ir yra lygiagrečiai Si paviršiui. Šie gerai sulygiuoti grafeno sluoksniai gali išlaikyti savo sluoksniuotą paklotą struktūrą net ir per ličio įterpimą per slydimo procesą ( ), taip suteikdami elegantišką būdą prisitaikyti prie Si tūrio plėtimosi. Grafeno augimas buvo bandomas ant silicio dioksido (SiO2) paviršių naudojant CH4 ir H2 (refs  ,  ). Tačiau grafeno augimas tuose procesuose buvo labai neefektyvus arba neleidžiantis išvengti SiC susidarymo. Neefektyvus augimas priskiriamas nepakankamiems SiO2 paviršiaus kataliziniams centrams. Priešingai, mūsų procese CO2 priedas sudaro daugiau katalizinių centrų SiO  su tam tikrais defektais. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) Mažo padidinimo TEM vaizdas Gr–Si NP. ( ) Didesnio padidinimo TEM vaizdas tos pačios Gr–Si NP iš baltos dėžutės . (Įterpti) Linijiniai profiliai iš dviejų raudonų dėžučių rodo, kad tarpinis atstumas tarp grafeno sluoksnių yra apie 3,4 Å, gerai sutampa su tipinių grafeno sluoksnių, remiantis van der Waals sąveika, atstumu. ( ) Didelio padidinimo TEM vaizdas, vizualizuojantis kilmę (raudonos rodyklės), iš kurios auga atskiri grafeno sluoksniai. ( ) Schematinė iliustracija, rodanti grafeno dengiamųjų sluoksnių slydimo procesą, kuris gali amortizuoti Si tūrio plėtimąsi. a b  a c d SiC-free grafeno augimas buvo patvirtintas tiek masinio, tiek vieno dalelių mastelio analizėmis. Rentgeno fotoelektronų spektroskopijos profiliai Si 2  juostoje ( ), taip pat rentgeno difrakcijos (XRD) spektrai ( ) nerodo jokių SiC atitinkančių pėdsakų grafeno dengtame Si (Gr–Si), AC dengtame Si (AC–Si) ir pirminiame Si, skirtingai nei kontrolinis (SiC–Si) mėginys, sintetintas be CO2 naudojant CH4 ir H2. Kita vertus, skenuojantis TEM vaizdavimas naudojant didelio kampo anuliarinį tamsųjį lauką parodė, kad Si NP turi branduolio-apvalkalo struktūrą su šviesesniu branduoliu ir plonu, santykinai tamsesniu apvalkalu, priskiriamu Si branduoliui ir oksido dangai ( ). Elektronų energijos praradimo spektroskopijos (EELS) spektrų ( ) gauti keliuose taškuose per NP nerodė jokių SiC susidarymo signalų, patvirtinančių SiC-free augimą dabartiniame augimo procese. Taip pat SiO2 signalai 108 eV taškuose 1 ir 2 buvo stipresni nei kituose taškuose centre, o tai reiškia, kad SiO2 paviršius tarnauja kaip katalizinis grafeno augimo centras. Nuolatinis SiO2 paviršiaus sluoksnių buvimas taip pat buvo patvirtintas XRD ( ) ir EELS ( ) charakterizavimu. p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) Rentgeno fotoelektronų spektroskopijos spektrų Si 2  juostoje Gr–Si, SiC–Si, AC–Si ir pirminiam Si. ( ) Skenuojantis TEM vaizdas Gr–Si NP. ( ) EELS spektrų taškams, pažymėtiems . a p b c  b  TEM analizė In situ Dabar pereikime prie Gr–Si naudojimo kaip anodo medžiagos LIB. Gr–Si NP (1% svorio grafeno) ličio įterpimas buvo stebimas realiu laiku per tūrio plėtimąsi naudojant  TEM analizę , , , . Faktiniame eksperimente kai kurios Gr–Si dalelės buvo uždėtos ant auksu (Au) fiksuoto elektrodo. Antras, bet judantis elektrodas su Li/LiO2 ant jo galiuko buvo pastatytas taip, kad vos liestų Gr–Si NP, siekiant jas litijuoti ( ). Kai tik buvo užmegztas kontaktas su antruoju elektrodu, dalelės pradėjo brinkti ( ). Daugiau detalių apie šį procesą galima rasti   ir  . Buvo pastebėtos dviejų tipų besiplečiančios struktūros, būtent nepažeistos dalelės ir defektuotos dalelės, kaip pabrėžta  . Jei grafenas visiškai dengia dalelę ir neturi akivaizdžių defektų ( ), skersmuo padidėjo apie 30% (220% tūrio plėtimasis). Ličio įterpimo pabaigoje grafeno sluoksnių tarpinių sluoksnių atstumas padidėjo iki 3,8 Å, atspindint Li intercaliavimą , ir grafito dangos sluoksniuota charakteristika buvo išsaugota aplink NP ( ), siūlant tarpinių sluoksnių slydimo procesą, kaip parodyta  . Atvejais, kai yra defektuota sritis (žr. žalią ratą  ), brinkimo metu vidinė dalelė susmulkėja ir plyšta per defektą ( ). Pastebėti skirtingi lūžio elgesiai greičiausiai nėra susiję su dalelių dydžiu, nes didesnė nei lūžusios   dalelės dalelė nebuvo pažeista (žr. pažymėtas daleles 0 ir 40 s  ). Be to, neseniai pastebėta , kad net mažesnės Si dalelės (<50 nm), jei jos nėra visiškai apgaubtos, gali lūžti dėl Li koncentracijos gradiento dalelėse, kuris gali sukelti didelį įtemptį. Tiesą sakant, Si dalelių lūžio kritinis dydis priklauso nuo atvejo ir yra susijęs su tuo, kaip efektyviai gali būti išleistas įtampos padidėjimas tūrio plėtimosi metu. Kritinis dydis gali siekti >200 nm (ref.  ).  in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NP pritvirtintos prie Au vielos elektrodo ir antrojo Li/LiO2 elektrodo paviršiaus. ( ) Tos pačios Gr–Si NP po litijavimo. ( ) Schematinė litijuotų Gr–Si NP santrauka tiek nepažeistoms, tiek defektuotoms grafeno dangoms. ( , ) Iš arti TEM vaizdai ( ) nepažeistos dalelės (pažymėtos raudona linija  ir ) ir ( ) defektuotos dalelės (pažymėtos mėlyna linija  ir ). EELS spektrų abiem atvejais patvirtina litijavimą. Linijiniai profiliai iš raudonų dėžučių abiem atvejais rodo padidėjusius maždaug 3,8 Å tarpinius atstumas, atspindint ličio įterpimą į grafeno tarpinius tarpus. a b c d e d  a  b e  a  b Vietinė EELS analizė ličio įterpimo metu patvirtina Si ličio įterpimą abiem atvejais per neryškų Li -kraštą netoli 55 eV, taip pat Si -kraštą 100 eV ( ; ref.  ). Grafeno paviršiuje matomas sluoksnis   priskiriamas Li/Li2O likučiams. Iš esmės, grafeno sluoksniai išlaiko integraciją su Si per jų chemiškai surištas šaknis Si paviršiuje, ir tuo pačiu metu slydimo procesas leidžia keliais sluoksniais grafeno dangai prisitaikyti prie Si tūrio plėtimosi. Atskireame  TEM eksperimente su Gr–Si LIB elektrodu, pastebėta, kad vidutinis grafeno sluoksnių skaičius, matuojamas skirtingose vietose, sumažėjo nuo 9,4 iki 5,6 sluoksnių ( ) po pirmojo ličio įterpimo, dar kartą patvirtinant tarpinių sluoksnių slydimo procesą. K L Fig. 3d,e 36 Fig. 3d  ex situ Supplementary Fig. 6 Grafeno apgaubimas ir tarpinių sluoksnių slydimo procesas sukuria suspaudimo jėgą, kuri padeda išlaikyti Si dalelių vientisumą tūrio plėtimosi metu. Tačiau ši suspaudimo mechanizmas, atrodo, neturi įtakos Li difuzijai, nes elektrocheminiuose matavimuose pasiekiamos geros specifinės talpos. Taip pat verta paminėti, kad dalelių tūrio plėtimasis apskritai buvo vienodas visomis radialinėmis kryptimis, nors kontaktinis taškas su antruoju elektrodu yra labai lokalizuotas. Tai pabrėžia grafeno sluoksnių polinkį homogeniškai Li jonų difuzijai į Si branduolį (žr. raudonas ir oranžines punktyrines linijas  ).  analizė taip pat rodo, kad Li difuzija per grafeno sluoksnius yra gana greita, sutinkanti su ankstesniais tyrimais , . Taip pat pastebėta, kad stebimas suspaudimo efektas daugiausia kyla iš grafeno dengiamųjų sluoksnių, o ne iš natūralių paviršiaus oksido sluoksnių, nes paviršiaus oksido sluoksniai yra per ploni, kad turėtų reikšmingą poveikį. Suspaudimo efektas, pagrįstas paviršiaus oksido sluoksniais, buvo pastebėtas tik tada, kai Si turėjo tuščiavidures struktūras ,  arba kai oksido sluoksniai buvo labai stori . Fig. 3a,b  In situ 30 37 7 11 38 Laidumo ir elektrocheminiai matavimai Po grafeno augimo aktyviosios medžiagos surinkimo laidumas žymiai padidėjo. Sumušus miltelius, pirminis Si parodė žemą laidumą <10−7 S cm−1, tuo tarpu net 1% svorio grafeno priedas žymiai padidino laidumą iki 12,8 S cm−1 ( ). Šis padidėjimas priskiriamas puikiam grafeno dengiamųjų sluoksnių perkoliavimo elgesiui, kai 2D grafenas ir jo gerai sulygiuotas sluoksniuotas paklotas skatina gerai sujungtą laidumo tinklą ( ), taip pat atitinka ankstesnius grafeno-polimero kompozitus . Laidumas dar labiau padidėjo iki 38,3 S cm−1 esant 5% svorio grafeno kiekiui. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 39   ( ) Gr–Si, AC–Si ir Super P–Si granulių laidumas esant skirtingam anglies kiekiui. ( ) Pirmieji ličio įterpimo–išjungimo profiliai. 5% svorio Gr–Si, 1% svorio Gr–Si, 2% svorio AC–Si ir pirminio Si (Super P 1% svorio) elektrodų storis yra atitinkamai 4,5, 5,0, 8,3 ir 12,3 μm. ( ) Tos pačios keturių mėginių ličio įterpimo (užpildytas apskritimas) ir išjungimo (tuščias apskritimas) talpos išlaikymas. Potencialas buvo keičiamas nuo 0,01 iki 1,5 V esant 0,5C. ( ) Viršutinio vaizdo SEM vaizdai: 5% svorio Gr–Si elektrodas (kairėje) prieš ir (viduryje) po 200 ciklų ir (dešinėje) 2% svorio AC–Si elektrodas po 200 ciklų. ( ) Didelio padidinimo TEM vaizdas 5% svorio Gr–Si po 200 ciklų, gautas iš baltos dėžutės mažo padidinimo TEM vaizde (viršutinis įterptas vaizdas). Vidurinis įterptas va a b c d e

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Šis garso įrašas sukurtas originalia istorijos kalba!

Glafeno proveržis galėtų leisti elektromobilių akumuliatoriams tarnauti ilgiau ir kaupti daugiau energijos

About Author

KOMENTARAI

PABAIGTI ŽYMES

ŠIS STRAIPSNIS BUVO PRISTATYMAS

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps