Wissenschaftler erschließen hocheffiziente flexible Bildschirmdisplays mit Graphen und Titandioxid

```html Autoren: Jaeho Lee Tae-Hee Han Min-Ho Park Dae Yool Jung Jeongmin Seo Hong-Kyu Seo Hyunsu Cho Eunhye Kim Jin Chung Sung-Yool Choi Taek-Soo Kim Tae-Woo Lee Seunghyup Yoo Zusammenfassung Graphen-basierte organische Leuchtdioden (OLEDs) sind in letzter Zeit zu einem Schlüsselelement für Displays und Beleuchtung der nächsten Generation geworden, hauptsächlich aufgrund ihres Potenzials für hochflexible Lichtquellen. Ihre Effizienz war jedoch bestenfalls mit der von herkömmlichen, auf Indiumzinnoxid basierenden Gegenstücken vergleichbar. Wir schlagen hier eine ideale Elektrodenstruktur vor, die auf einem synergistischen Zusammenspiel von TiO2-Schichten mit hohem Brechungsindex und Lochinjektionsschichten mit niedrigem Brechungsindex basiert, die Graphenelektroden sandwichartig einschließen, was zu einer idealen Situation führt, in der die Verstärkung durch Kavitätsresonanz maximiert und der Verlust an Oberflächenplasmonen-Polaritonen minimiert wird. Der vorgeschlagene Ansatz führt zu OLEDs mit einer ultrahohen externen Quanteneffizienz von 40,8 und 62,1 % (64,7 und 103 % mit einer Halbkugellinse) für Einzel- und Mehrfachverbindungsgeräte. Die auf Kunststoff gefertigten OLEDs mit diesen Elektroden sind wiederholt mit einem Radius von 2,3 mm biegbar, teilweise aufgrund der TiO2-Schichten, die einer Biegebeanspruchung von bis zu 4 % durch Rissablenkungszähmung standhalten. Einführung Vorteile in Bezug auf Formfaktoren wie Flexibilität und Dehnbarkeit haben organische Leuchtdioden (OLEDs) für den Einsatz in aufkommenden Geräten wie tragbaren, aufrollbaren oder faltbaren Displays, die Mobilität, Verformbarkeit und/oder Erweiterbarkeit erfordern, große Aufmerksamkeit verschafft , . Die vollständige Realisierung dieses Potenzials ist jedoch nicht trivial und erfordert erhebliche Anstrengungen in verschiedenen Bereichen, wie z. B. die Entwicklung von Dünnschichttransistor-Technologien bei niedrigen Temperaturen und/oder flexible Verkapselungen . Ein weiterer wichtiger Aspekt für hochflexible Displays ist die Suche nach transparenten Elektroden (TEs), die Indiumzinnoxid (ITO)-Elektroden ersetzen können, die typischerweise unter begrenzter Flexibilität und potenziellen Kostenproblemen aufgrund hoher Nachfrage und/oder instabiler Versorgung leiden . In dieser Hinsicht wurden mehrere Arten von flexiblen transparenten Elektroden wie Metallnanodrähte, kohlenstoffbasierte Materialien (z. B. Kohlenstoffnanoröhren oder Graphen) und Metallgitter in Verbindung mit anderen Arten von TEs für OLEDs vorgeschlagen , , , , , . Unter diesen wurde Graphen – eine atomar dünne Schicht von sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen – als vielversprechend angesehen, da die einzigartige Kombination seiner inhärenten Dünne und überlegenen elektrischen Eigenschaften die Erwartung erfüllt, ideale transparente Elektroden zu erhalten, die geringe oder keine optische Trübung, eine glatte Oberflächentopologie zur Vermeidung von rauheitsbedingten elektrischen Kurzschlüssen und Degradation, hohe Transparenz, geringen Flächenwiderstand und einen hohen Grad an Flexibilität gleichzeitig aufweisen , . Die einfache Herstellung von qualitativ hochwertigem Graphen auf großflächigen Kunststoffsubstraten wurde kürzlich für transparente Elektroden mit industrietauglichen Massenproduktionsmethoden demonstriert, was ihre praktische Machbarkeit belegt , . Sowohl einlagiges Graphen (SLG) als auch mehrlagiges Graphen (MLG) erwiesen sich als für TEs in OLEDs geeignet , . Insbesondere wurden effiziente graphenbasierte OLEDs mithilfe von Lochinjektionsschichten (HILs) erzielt, um ihre relativ geringe Arbeitsfunktion von etwa 4,5 eV zu überwinden. Solche Injektionsschichten umfassen leitfähige Polymere mit gradienten elektronischen Eigenschaften, die als selbstorganisierte Gradienten-HIL (GraHIL) , und dünne MoO3-Pufferschichten in Kombination mit leitfähigen Polymeren wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS) . Dennoch war die Leistungseffizienz und die externe Quanteneffizienz (EQE) dieser hochmodernen graphenbasierten OLEDs immer noch auf dem Niveau von ITO-basierten OLEDs, es sei denn, eine sperrige halbkugelförmige Linse wurde zur Verbesserung der Auskopplung verwendet . Die Sicherung der höchstmöglichen Effizienz ist besonders wichtig für flexible Displays, die in hochportablen oder tragbaren Anwendungen eingesetzt werden, da diese aufgrund von Einschränkungen bei Größe, Gewicht oder Formfaktoren oft auf Batterien mit einer relativ begrenzten Energielskapazität angewiesen sind. Dies erfordert die Entwicklung einer Gerätearchitektur, die die Effizienz von graphenbasierten OLEDs maximieren kann. Eine zentrale Herausforderung besteht darin, eine Struktur oder Methode zu entwickeln, um ihr volles optisches Potenzial zu erschließen und gleichzeitig die Vorteile von Graphen in Bezug auf Formfaktoren so weit wie möglich zu erhalten. 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 10 11 11 12 13 14 13 14 14 Zu diesem Zweck untersuchen wir hier eine einfache Elektrodenarchitektur, die auf TiO2-Schichten mit hohem Brechungsindex und HILs mit niedrigem Brechungsindex basiert, die Graphenelektroden sandwichartig einschließen. Mit dem optischen Design, das die synergistische Zusammenarbeit zwischen den Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex voll ausnutzt, um sowohl die Kavitätsresonanzverstärkung als auch den Verlust an Oberflächenplasmon-Polaritonen (SPP) zu steuern, weisen die vorgeschlagenen graphenbasierten OLEDs eine beispiellose ultrahohe EQE auf, die bei denen, die Graphen als transparente Elektrode verwenden, nicht erreicht wurde. Darüber hinaus zeigt sich eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit von TiO2 gegenüber Biegebeanspruchung, die kunststoffbasierte OLEDs ermöglicht, die nicht nur effizient, sondern auch hochflexibel sind. Ergebnisse Optisches Design von hocheffizienten graphenbasierten OLEDs Die Effizienz von OLEDs wird letztendlich durch eine endliche Auskopplungseffizienz begrenzt, die bei isotropen Emittern typischerweise höchstens etwa 20 % beträgt. Unter den verschiedenen vorgeschlagenen schemen zur Verbesserung der Auskopplung hat eine Methode, die auf Mikroresonanzkavitäten basiert, Vorteile, da sie eine planare Geometrie beibehält, ohne Mikronano-Strukturierung oder Linsensysteme zu verwenden, sodass die daraus hergestellten OLEDs keinen elektrischen Kurzschlüssen und optischen Artefakten ausgesetzt sind, die für Displayanwendungen ungünstig sind (z. B. Unschärfe, Beugung usw.), und dennoch hochreine, gesättigte rote (R), grüne (G), blaue (B) Primärfarben mit verbesserter Effizienz aufweisen können , . Mit einem schwachen, aber immer noch signifikanten Mikroresonanz-Effekt können auch ITO-basierte OLEDs zur Maximierung der Effizienz optimiert werden, ohne optische Trübung oder Unschärfe zu verursachen, indem einfach die Dicke der ITO-Schichten angepasst wird; in diesem Schema wird ein Resonanzkavitätsdesign erster Ordnung (3 /4-Kavität), wobei die Wellenlänge bezeichnet, mit dem offenen Ende des Kavitätsmodus am ITO/Substrat-Interface erreicht , . Im Falle von ITO-freien, graphenbasierten OLEDs können Graphenelektroden jedoch nicht dick genug hergestellt werden, um die Kavitätslänge zu steuern, was die Effizienzsteigerung durch den Resonanzeffekt erschwert . 15 16 17 λ λ 18 19 20 Als alternative Maßnahme kann eine dünne Schicht mit hohem Brechungsindex ( H) unter den Graphenschichten platziert werden, wie in gezeigt, ähnlich wie bei dielektrisch beschichteten Dünnmetall-Elektroden , , , . Da Licht aufgrund der inhärenten Dünne einer Graphenelektrode mit geringer Phasendifferenz durch das Graphen treten kann, kann ein 3 /4-Kavitätsdesign bequem erreicht werden, beispielsweise indem die optische Dicke der organischen plus Injektionsschichten und der Schicht mit hohem Brechungsindex auf etwa 2 /4 bzw. /4 eingestellt wird ( ). Insbesondere fungiert die ' /4-dicke' Schicht mit hohem Brechungsindex auch als metallfreie dielektrische Spiegel, die eine signifikante Reflexion von der unteren Elektrodenanordnung ( bot) für von den organischen Schichten einfallendes Licht ermöglicht, wie in den Graphen unten in zu sehen ist. Dies bietet graphenbasierten OLEDs die Möglichkeit, ihre Effizienz durch den Resonanzeffekt zu steigern, was sonst nicht möglich wäre. Es zeigt sich, dass bot und die damit verbundene Resonanzverstärkung mit H zunehmen ( ). Der hohe Brechungsindex ist auch in Bezug auf die Flexibilität von Vorteil, da die angestrebte optische Dicke ( H H) bei geringer physikalischer Dicke H erreicht werden kann und da Risse in einem gegebenen Film, die durch Biegen induziert werden, im Allgemeinen bei einer geringeren Beginnbeanspruchung mit einer größeren physikalischen Dicke entstehen . Eine erfolgreiche Schicht mit hohem Brechungsindex in diesem Schema sollte daher ein möglichst großes H haben. Darüber hinaus sollte sie transparent sein und vor allem darf sie durch den gegebenen Graphen-Transferprozess nicht beschädigt werden. Unter verschiedenen Kandidaten ist eine gesputterte TiO2-Schicht im sichtbaren Spektralbereich transparent und hat einen relativ hohen Brechungsindex ( =2,5). Im Gegensatz zu anderen getesteten Schichten mit hohem Brechungsindex erweist sich die TiO2-Schicht als chemisch beständig gegen Graphen-Transferprozesse, die Lösungsmittel wie Aceton oder Isopropylalkohol (IPA) verwenden, was die Bildung einer hochwertigen Graphenelektrode darauf ermöglicht ( ). n Abb. 1a 17 20 21 22 λ λ λ Abb. 1b λ R Abb. 1c,d R n Ergänzende Abb. 1 n d d 23 n n Ergänzende Abb. 2 ( ) Schematische Geräte-Struktur der vorgeschlagenen OLEDs. ( ) Verteilung der elektromagnetischen Feldintensität (gestrichelte Linien) der untersuchten OLEDs für ihr jeweiliges Resonanzkavitätsdesign erster Ordnung. Die Feldintensitätsverteilung der graphenbasierten OLED ohne TiO2 ist zum Vergleich ebenfalls dargestellt, wenn die Dicken der organischen Schichten gleich denen der OLEDs mit TiO2, aber ohne HILs mit niedrigem Brechungsindex sind. ( , ) Berechnete maximale externe Quanteneffizienz ( EQE) von graphenbasierten OLEDs mit TiO2-Unterschicht als Funktion der Dicke der TiO2- und organischen Schicht (dTiO2 bzw. dorg). Gestrichelte Linien stellen Konturlinien für EQE von 10, 20, 30 oder 40 % dar, wie im Diagramm angegeben. ( ) Ohne HIL mit niedrigem Brechungsindex; ( ) mit GraHIL als HIL mit niedrigem Brechungsindex. Unten in jedem Fall ist die Reflexion ( bot) von der gesamten unteren Elektrodenanordnung (TiO2/Graphen/(HIL)) als Funktion von dTiO2 für von den organischen Schichten einfallendes Licht dargestellt. a b c d η η c d R Es ist bemerkenswert, dass eine Mikroresonanzkavitätsstruktur höherer Ordnung (z. B. zweite Ordnung, 5 /4-Kavität) basierend auf einem dicken organischen Stapel ebenfalls möglich sein könnte. In dieser Arbeit wurde jedoch zunächst ein Design mit Resonanzkavität erster Ordnung gewählt, da es einen stärkeren Purcell-Effekt und weniger Wellenleitermodi als das Design höherer Ordnung ergibt, was letztendlich zu einer höheren Auskopplungseffizienz und EQE führt , . Herausforderungen bleiben für das Design mit Resonanzkavität erster Ordnung bestehen, da der ideale Ort einer Emissionszone auf den ersten Antiknoten vom organischen/Metall-Interface beschränkt ist, was es schwierig macht, SPP-Moden durch einen längeren Emitter-Metall-Abstand zu reduzieren , . Eine alternative Methode, die typischerweise zur SPP-Reduzierung verwendet wird, ist die Einarbeitung von internen wellenförmigen Strukturen oder Verwellungen , aber die Toleranz gegenüber elektrischen Kurzschlüssen kann durch solche Ansätze oft beeinträchtigt werden. Die hier von uns angewandte Methode besteht darin, eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex einzubeziehen, die nachweislich SPP-Moden effektiv reduziert , . Glücklicherweise hat GraHIL oder eine selbstorganisierte Gradienten-Lochinjektionsschicht, die aus PEDOT:PSS und einem Copolymer aus Tetrafluorethylen-Perfluor-3, 6-dioxa-4-methyl-7-octansulfonsäure (PFI) besteht, welche zuvor von den Autoren vorgeschlagen wurde und sich bei der Verbesserung der Lochinjektion in graphenbasierten OLEDs als sehr wirksam erwiesen hat , einen Brechungsindex von etwa 1,42 bei von 550 nm aufweist ( ), was deutlich niedriger ist als der von typischen organischen Schichten ( =1,8). Mit dem synergistischen Zusammenspiel von Schichten mit hohem (H) und niedrigem (L) Brechungsindex, die Graphenschichten sandwichartig einschließen, können die Verstärkung des Resonanzkavitätseffekts und die Reduzierung von SPP-Moden somit gleichzeitig erfolgen, so dass die EQE auch ohne Auskopplungsstrukturen signifikant gesteigert werden kann. λ 24 25 25 26 27 28 29 13 λ Ergänzende Abb. 3 n zeigen die optischen Simulationsergebnisse, die auf einer erweiterten klassischen elektromagnetischen Theorie basieren, zusammengefasst von Furno . über den gesamten sichtbaren Spektralbereich und bei von 550 nm. Der Formalismus berücksichtigt den Purcell-Faktor, den Dipolorientierungseffekt und Anregungen zu SPP- und Wellenleitermodi. Die umfassende Einbeziehung all dieser Faktoren ist für eine präzise Analyse und quantitative Auslegung entscheidend, da es zu Unter- oder Überschätzungen kommen kann, wenn ein vereinfachter Ansatz verwendet wird, der einen oder mehrere dieser Effekte nicht berücksichtigt (siehe ; und für Beispiele). Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Verwendung von GraHIL die relativen Leistungsanteile zwischen verschiedenen Modi hin zu kleineren Wellenvektoren in der Ebene umverteilt, sodass die Leistung, die in SPP-Moden gekoppelt wird, reduziert und die ausgekoppelten Anteile weiter verstärkt werden ( ). Man kann auch in sehen, dass die Verwendung der TiO2-Schicht unter Graphen effektiv die Menge der Leistung unterdrückt, die über Resonanzverstärkung in Wellenleitermodi und Substratmoden gekoppelt wird. Dies führt zu einer signifikanten Steigerung der Auskopplungseffizienz, obwohl der Verlust an evaneszenten Moden aufgrund der Verschiebung der transversalenlektrischen Wellenleitermodi hin zu höheren normalisierten Wellenvektoren in der Ebene ebenfalls zunimmt ( ). Die kombinierte Verwendung von Hochindex- (H) TiO2- und Niedrigindex- (L) GraHIL-Schichten führt zu einer idealen Situation, in der die Resonanzverstärkung groß ist, aber der Verlust an SPP/evaneszenten Moden minimiert wird. Darüber hinaus schafft die kombinierte Verwendung eine Situation ähnlich wie HL-Stapel, die typischerweise für Mehrschicht-Dünnfilm-Beschichtungen verwendet werden , und verstärkt bot weiter ( ), was eine zusätzliche Verstärkung des Fabry-Perot-Resonanzeffekts ermöglicht. Was die vorgeschlagene Technologie im Vergleich zu herkömmlichen Technologien einzigartig und fortschrittlich macht, ist in der Tat die synergistische Zusammenarbeit dieser Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex, die ein optisches Management sowohl des Resonanzeffekts als auch des SPP-Verlusts zugunsten maximaler Auskopplung ermöglicht; und zusätzliche Resonanzverstärkung durch HL-Stapelung. Zusammen mit ihrer nativen Kompatibilität mit gewünschten elektrischen Eigenschaften (z. B. effiziente Lochinjektion) ermöglichen all diese optischen Vorteile die vollständige Erschließung des versteckten Potenzials, das planare OLEDs wirklich bieten können. Konturdiagramme für die optisch verfügbare maximale EQE ( EQE (max)) als Funktion der organischen ( org) und TiO2-Dicke ( TiO2) in zeigen, dass EQE (max) bei Geräten mit sowohl GraHIL- als auch TiO2-Schichten bis zu 44 % betragen kann, während sie ohne GraHIL auf 38 % oder ohne TiO2 auf 31 % begrenzt wäre. Optimale Bedingungen entsprechen einer Situation, in der H (mit H = TiO2) nahe /(4 H) (55 nm für =550 nm) liegt. Es kann auch angemerkt werden, dass EQE (max) von 44 % höher ist als für optimierte, herkömmliche Kavitäts-OLEDs auf Basis von Dünnmetall mit demselben Emitter erwartet wird. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die vorgeschlagene Architektur weniger anfällig für Verluste durch Photonabsorption und/oder SPP-Modenanregung in halbdurchlässigen Elektroden ist (siehe und zum Vergleich mit denen von herkömmlichen Kavitäts-OLEDs auf Basis von Dünnmetall). Abbildung 2a,b et al 19 λ Ergänzende Abb. 4 Ergänzungstabelle 1 Ergänzende Notiz 1 Ergänzende Abb. 5a Ergänzungstabelle 2 Ergänzende Abb. 5b 30 R Abb. 1d η d d Abb. 1c,d η d λ n λ η Ergänzende Abb. 6 Ergänzungstabelle 3 ( , ) Berechnete Leistungsspektren, gewichtet mit dem Emitterspektrum in willkürlichen Einheiten (als Farbe gemäß Farbbalken dargestellt), gegen den Wellenvektor in der Ebene: ( ) mit TiO2, aber ohne GraHIL; ( ) mit sowohl TiO2 als auch GraHIL. Die schwarzen gestrichelten Linien kennzeichnen Grenzlinien, die repräsentative optische Modi trennen, einschließlich ausgekoppelter, substratbegrenzter (subs), Wellenleitermodi (wg) und evaneszenter Modi. ( ) Berechnete Leistungsdissipation gegen normalisierten Wellenvektor in der Ebene bei =550 nm für verschiedene untersuchte Elektrodenstrukturen. Für die Geräte mit TiO2 war dTiO2 auf 55 nm fixiert und dorg wurde für optimale Bedingungen in jedem Fall gewählt. Für die Geräte ohne TiO2 wurde dorg auf denselben Wert wie der des jeweiligen Gegenstücks in den Geräten mit TiO2 eingestellt. a b a b c λ Geräteleistung von hergestellten graphenbasierten OLEDs Inspiriert von den oben gezeigten Simulationsergebnissen haben wir grüne OLEDs auf Basis von phosphoreszierenden Emittern von Bis(2-(2-pyridinyl- )phenyl-C)(acetylacetonato)iridium(III) (Ir(ppy)2acac) in der Konfiguration Glas/Anode/(HIL)/OS1/LiF/Al mit verschiedenen Anoden/(HIL)-Strukturen von TiO2/Graphen/GraHIL; Graphen/GraHIL; und ITO (185 nm)/GraHIL hergestellt, wobei OS1 für einen organischen Mehrschichtstapel steht, der in den Methoden definiert ist. Die experimentellen Ergebnisse in zeigen, dass die maximale EQE, Leistungseffizienz und Stromeffizienz, die für das TiO2/Graphen/GraHIL-basierte Gerät erzielt wurden, bis zu 40,8 %, 160,3 lm W−1 und 168,4 cd A−1 betragen, während diese Werte für das graphen/GraHIL-basierte Gerät auf 31,7 %, 112,6 lm W−1 und 119,0 cd A−1 und für das ITO/GraHIL-basierte Gerät auf 27,4 %, 104,3 lm W−1 und 106,2 cd A−1 begrenzt sind. Die beobachtete hohe EQE im TiO2/Graphen/GraHIL-basierten Gerät bestätigt die synergistische Rolle sowohl der TiO2- als auch der GraHIL-Schichten und stimmt mit den Simulationsergebnissen überein. Mit einer halbkugelförmigen Linse, die optisch mit der Rückseite eines Substrats gekoppelt ist, weist das TiO2/Graphen/GraHIL-basierte Gerät eine EQE, Leistungseffizienz und Stromeffizienz von bis zu 64,7 %, 250,4 lm W−1 und 257,0 cd A−1 auf, was das vielversprechende Potenzial der vorgeschlagenen graphenbasierten OLEDs weiter verdeutlicht. Wir haben dann das vorgeschlagene Schema auf eine Tandem-Mehrfachverbindungs-OLED erweitert, bei der die Netto-EQE verbessert wird (auf Kosten der Spannung), da sie letztendlich als Summe der einzelnen OLEDs gegeben ist ; dieser Ansatz ist beliebt, da die verbesserte EQE im Allgemeinen zu einer längeren Betriebsdauer führt . TiO2/Graphen/GraHIL-basierte Mehrfachverbindungs-OLEDs, die eine Ladungserzeugungsschicht (CGL) aus 2, 9-Dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthrolin (BCP):Li/MoO3 enthalten, weisen eine EQE und Leistungseffizienz von bis zu 62,1 % und 120,8 lm W−1 (103,2 % und 183,5 lm W−1 mit der Halbkugellinse) auf, was die Spitzenleistung und die vielseitige Anwendbarkeit der vorgeschlagenen Elektrodenstruktur demonstriert. Die Simulation deutet darauf hin, dass der beobachtete Wert der Summe der EQE-Werte von äquivalenten Resonanzkavitätsstrukturen zweiter Ordnung entspricht (eine mit der Emissionsebene nahe dem zweiten Antiknoten von der Kathode; und die andere mit der Emissionsebene nahe dem ersten Antiknoten von der Kathode) mit einem elektrischen Gleichgewichtsfaktor von 0,89 (siehe , und für die detaillierte Struktur von Mehrfachverbindungs-OLEDs sowie die detaillierte Diskussion der Simulationsergebnisse). N Abb. 3 31 32 Ergänzende Abb. 7 Ergänzungstabelle 4 Ergänzende Notiz 2 ( – ) EQE ( ) Leistungseffizienz ( ) und Stromeffizienz ( ) gegen Luminanzcharakteristiken von graphenbasierten OLEDs mit und ohne TiO2-Unterschichten. Die Daten für ITO-basierte Kontroll-OLEDs sind ebenfalls zum Vergleich aufgeführt. Alle Geräte in dieser Abbildung enthalten GraHIL als Lochinjektionsschicht mit niedrigem Brechungsindex und basieren auf Glassubstraten. In ( – ) entsprechen Legenden mit (L), (M) und (L,M) den Daten, die mit angebrachter Halbkugellinse, mit einer Mehrfachverbindungsarchitektur und mit sowohl einer Mehrfachverbindungsarchitektur als auch einer a c a b c a c