Ein Graphen-Durchbruch könnte dazu führen, dass E-Auto-Batterien länger halten und mehr Energie speichern

```html Autori: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Riassunto Il silicio sta ricevendo un'attenzione notevole come materiale attivo per gli anodi delle batterie agli ioni di litio di prossima generazione grazie alla sua insuperabile capacità gravitometrica. Tuttavia, l'ampia variazione di volume del silicio durante i cicli di carica-scarica ne indebolisce la competitività in termini di densità di energia volumetrica e durata del ciclo. Qui riportiamo la crescita diretta di grafene su nanoparticelle di silicio senza formazione di carburo di silicio. Gli strati di grafene ancorati alla superficie del silicio accomodano l'espansione volumetrica del silicio tramite un processo di scorrimento tra strati di grafene adiacenti. Se abbinata a un catodo commerciale di ossido di litio cobalto, il rivestimento di grafene privo di carburo di silicio consente alla cella completa di raggiungere densità di energia volumetriche di 972 e 700 Wh l−1 rispettivamente al primo e al 200° ciclo, 1,8 e 1,5 volte superiori a quelle delle attuali batterie commerciali agli ioni di litio. Questa osservazione suggerisce che la struttura stratificata bidimensionale del grafene e la sua integrazione priva di carburo di silicio con il silicio possono servire come prototipo per far progredire gli anodi di silicio verso una tecnologia commercialmente valida. Introduzione La capacità gravitometrica teorica del silicio (Si) raggiunge quasi 4.000 mAh g−1. Questo valore insuperabile ha stimolato la comunità delle batterie a investire notevoli sforzi di ricerca, poiché l'elevata capacità gravitometrica consente di aumentare significativamente le densità di energia delle batterie agli ioni di litio (LIB), portando così alla realtà future applicazioni delle LIB, come i veicoli elettrici [1, 2, 3, 4, 5]. Nell'ultimo decennio, diversi strutture avanzate di elettrodi [6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16] e design di leganti [17, 18, 19] sono stati sviluppati per risolvere i problemi cronici di dissolvenza della capacità derivanti dall'ampia variazione di volume del Si, portando a prestazioni di ciclo sostanzialmente migliorate anche su migliaia di cicli [11]. Nonostante il valore gravitometrico promettente e i progressi sostanziali nella durata del ciclo, la maggior parte degli anodi di Si dimostrati finora si è concentrata principalmente sulla capacità gravitometrica ma non ha offerto una promessa simile nella loro capacità volumetrica, poiché i design di elettrodi esistenti si basano su spazi vuoti predefiniti per accogliere l'espansione volumetrica del Si. In molte applicazioni LIB, inclusi i dispositivi elettronici portatili, tuttavia, la densità di energia volumetrica è un parametro critico nel determinare le prestazioni della batteria. Insieme a una durata del ciclo relativamente inferiore, la debole densità di energia volumetrica è attualmente un collo di bottiglia importante nell'implementazione degli anodi di Si nelle celle commerciali. Per soddisfare questa domanda critica, la tecnologia degli anodi di Si deve essere rivisitata con design di elettrodi diversi che offrano prestazioni di ciclo stabili riducendo al minimo il volume dell'elettrodo. Sebbene siano disponibili una varietà di morfologie di Si e i loro compositi con altri materiali conduttivi, per una soluzione immediata alla produzione effettiva che richiede un controllo di qualità di alto livello, una sintesi facile e scalabile di componenti di Si attivi è cruciale. Da un punto di vista dell'applicazione pratica, tra un vasto numero di candidati validi, l'uso di nanoparticelle di Si (NP) commerciali con un rivestimento superficiale conduttivo semplice ed efficiente sarebbe altamente desiderabile. Vari materiali conduttivi, incluso il carbonio amorfo (AC), sono stati studiati come materiali di rivestimento per anodi di NP di Si [8, 20, 21]. Tuttavia, la maggior parte di essi non riesce a fornire prestazioni di ciclo stabili a lungo termine poiché i materiali di rivestimento implementati non sono in grado di accogliere l'espansione volumetrica del Si e, di conseguenza, si fratturano durante i cicli ripetuti. Nel tentativo di affrontare la limitazione dei precedenti rivestimenti conduttivi e di ottenere buone prestazioni di ciclo con una densità di energia volumetrica significativamente più elevata, in questo studio, adottiamo grafene multistrato cresciuto direttamente sulla superficie del Si come materiale di rivestimento. Il carattere stratificato bidimensionale (2D) del grafene fornisce un funzionamento unico ed efficiente degli anodi di Si, poiché il grafene multistrato può accogliere l'espansione volumetrica del Si tramite un processo di scorrimento tra strati adiacenti senza la necessità di fornire spazi vuoti *a priori* nell'elettrodo appena realizzato. Inoltre, il pellet di Si rivestito di grafene presenta 12,8 S cm−1 con un contenuto marginale di grafene dell'1% in peso attraverso un'elevata rete percola. A tal fine, superiamo la sfida di far crescere il grafene direttamente sulle superfici di Si senza formazione di carburo di silicio (SiC) sviluppando un processo di deposizione chimica da fase vapore (CVD) che coinvolge un ossidante blando. La formazione di SiC è fatale nelle operazioni degli anodi di Si poiché il SiC è un isolante elettrico con scarse caratteristiche difettose. Inoltre, il SiC non reagisce con gli ioni Li e di conseguenza ostacola la diffusione degli ioni Li nella fase Si. Con l'assistenza del processo di scorrimento dell'interstrato di grafene e della conduttività migliorata, le NP di Si rivestite di grafene raggiungono una capacità volumetrica di 2.500 mAh cm−3 (rispetto a 550 mAh cm−3 del grafite commerciale), il valore più alto tra quelli riportati finora per qualsiasi anodo LIB, pur presentando eccellenti prestazioni di ciclo e di velocità. Risultati Crescita di grafene privo di SiC su Si La crescita diretta di grafene di alta qualità su Si tramite processo CVD si è rivelata impegnativa [22] poiché le tipiche condizioni di sintesi del grafene richiedono un'atmosfera riducente che tende a rimuovere lo strato di ossido nativo di Si dalla superficie del Si, e poi guida una reazione tra Si e precursori di carbonio decomposti per formare SiC [23]. Il nostro approccio iniziale di utilizzare il metano (CH4) come precursore di carbonio miscelato con H2 non è stato in grado di ottenere una crescita di grafene sulle NP di Si (Figura Supplementare 1), producendo solo β-SiC (Figura Supplementare 2). Per superare questa limitazione, abbiamo incluso l'anidride carbonica (CO2), un ossidante blando, nel processo CVD insieme al CH4 (rif. [24, 25]). L'inclusione di CO2 consente di evitare la formazione di SiC e di abbassare la temperatura di crescita rispetto alla ben nota crescita di grafene su superficie [23]. Nel nostro esperimento, a 900 °C, la crescita del grafene era incompleta o disomogenea (Figura Supplementare 3), mentre la crescita del grafene a 1.100 °C produceva strati di ossido sulla superficie del Si troppo spessi per una efficiente diffusione degli ioni Li (Figura Supplementare 4). A una temperatura intermedia di 1.000 °C, sono stati formati 2–10 strati di grafene come mostrato nelle immagini di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) (Figura 1a,b) che mostrano chiaramente la struttura stratificata e la distanza interstrato vicina a 3,4 Å (Figura 1b, riquadro). Un'ispezione più ravvicinata indica che singoli strati sono ancorati direttamente alla superficie della particella di Si alle loro estremità (frecce rosse nella Figura 1c) e giacciono paralleli alla superficie del Si. Questi strati di grafene ben allineati possono mantenere la loro struttura di impilamento a strati anche durante la litiazione tramite un processo di scorrimento (Figura 1d), fornendo così un mezzo elegante per accogliere l'espansione volumetrica del Si. La crescita del grafene è stata tentata su superfici di diossido di silicio (SiO2) utilizzando CH4 e H2 (rif. [26, 27]). Tuttavia, la crescita del grafene in tali processi era molto inefficiente o non evitava la formazione di SiC. La crescita inefficiente è attribuita a siti catalitici insufficienti sulla superficie di SiO2. Al contrario, nel nostro processo, l'aggiunta di CO2 genera più siti catalitici sotto forma di SiO con alcuni difetti. x ( ) Un'immagine TEM a bassa ingrandimento di NP Gr–Si. ( ) Un'immagine TEM ad ingrandimento maggiore per la stessa NP Gr–Si dalla scatola bianca in . (Riquadri) I profili lineari dalle due scatole rosse indicano che la spaziatura interstrato tra gli strati di grafene è di circa 3,4 Å, in buon accordo con quella dei tipici strati di grafene basati sull'interazione di van der Waals. ( ) Un'immagine TEM ad alto ingrandimento che visualizza le origini (frecce rosse) da cui crescono i singoli strati di grafene. ( ) Un'illustrazione schematica che mostra il processo di scorrimento degli strati di rivestimento di grafene che possono attutire l'espansione volumetrica del Si. a b a c d La crescita di grafene privo di SiC è stata verificata sia tramite analisi su scala di massa che su scala di singola particella. I profili di spettroscopia fotoelettronica a raggi X nella banda Si 2 (Figura 2a) e gli spettri di diffrazione a raggi X (XRD) (Figura Supplementare 2) non mostrano picchi corrispondenti a SiC per il Si rivestito di grafene (Gr–Si), Si rivestito di AC (AC–Si) e Si puro, in contrasto con un campione di controllo (SiC–Si) sintetizzato tramite una via priva di CO2 utilizzando CH4 e H2. D'altra parte, un'immagine di microscopia elettronica a scansione con campo scuro ad alto angolo annular ha mostrato che le NP di Si hanno una struttura core-shell con un core più brillante e un guscio relativamente più scuro attribuito a un core di Si e un rivestimento di ossido (Figura 2b). Gli spettri di spettroscopia di perdita di energia degli elettroni (EELS) (Figura 2c) ottenuti per più punti attraverso la NP non hanno mostrato alcun segnale [28] riflesso della formazione di SiC, confermando la crescita priva di SiC nel processo di crescita attuale. Inoltre, segnali di SiO2 a 108 eV sono stati rilevati in modo più forte nei punti 1 e 2 rispetto agli altri punti al centro, implicando che la superficie di SiO2 funge da sito catalitico per la crescita del grafene. La persistente presenza degli strati superficiali di SiO2 è stata verificata anche tramite caratterizzazione XRD (Figura Supplementare 2) ed EELS (Figura 2b,c). p ( ) Spettri di spettroscopia fotoelettronica a raggi X nella banda Si 2 per Gr–Si, SiC–Si, AC–Si e Si puro. ( ) Un'immagine TEM a scansione di una NP Gr–Si. ( ) Spettri EELS per i punti indicati in . a p b c b Analisi TEM *in situ* Passiamo ora all'uso di Gr–Si come materiale anodico nelle LIB. La litiazione delle NP Gr–Si (1% in peso di grafene) è stata monitorata in tempo reale durante la loro espansione volumetrica utilizzando l'analisi TEM *in situ* [29, 30, 31, 32]. Nell'esperimento effettivo, alcune particelle Gr–Si sono state poste su un elettrodo fissato con oro (Au). Un secondo elettrodo, ma mobile, con Li/LiO2 sulla sua punta è stato posizionato in modo da entrare in contatto con le NP Gr–Si per litiazione (Figura 3a). Una volta stabilito il contatto con il secondo elettrodo, le particelle hanno iniziato a gonfiarsi (Figura 3b). Maggiori dettagli su questo processo possono essere visti nella Figura Supplementare 5 e nei Filmati Supplementari 1–3. Sono stati osservati due tipi di strutture in espansione, ovvero particelle non difettose e particelle difettose, come evidenziato nelle Figure 3b,c. Nei casi in cui il grafene incapsula completamente la particella e non presenta difetti evidenti (Figura 3d), il diametro è aumentato di circa il 30% (espansione volumetrica del 220%). Alla fine della litiazione, la distanza interstrato degli strati di grafene è aumentata a 3,8 Å, riflesso dell'intercalazione di Li [33], e la caratteristica stratificata del rivestimento grafenico è stata preservata tutt'intorno alla NP (Figura 3d), suggerendo un processo di scorrimento tra gli strati come illustrato nella Figura 3c. Nei casi in cui esiste una regione difettosa (vedi cerchio verde nella Figura 3a), durante il gonfiamento, la particella interna si polverizza e si rompe attraverso il difetto (Figura 3e). I distinti comportamenti di frattura osservati difficilmente sono dovuti alla dimensione delle particelle, poiché una particella incapsulata più grande di quella fratturata nella Figura 3 non si è fratturata (vedere le particelle indicate a 0 e 40 s nella Figura Supplementare 5). Inoltre, osservazioni recenti [34] indicano che se non incapsulate, anche particelle di Si più piccole (<50 nm) possono fratturarsi a causa del gradiente di concentrazione di Li all'interno delle particelle che può creare una notevole sollecitazione. In effetti, la dimensione critica della frattura delle particelle di Si dipende dal caso ed è correlata a quanto efficientemente la sollecitazione accumulata durante l'espansione volumetrica è in grado di essere rilasciata. La dimensione critica può estendersi a >200 nm (rif. [35]). ( ) NP Gr–Si attaccate alla superficie del filo di Au e un secondo elettrodo Li/LiO2. ( ) Le stesse NP Gr–Si dopo litiazione. ( ) Un riassunto schematico delle NP Gr–Si litiazione per l'incapsulamento del grafene sia non difettoso che difettoso. ( , ) Immagini TEM ravvicinate per ( ) particella non difettosa (quella cerchiata con la linea rossa in e ) e ( ) particella difettosa (quella cerchiata con la linea blu in e ). Gli spettri EELS in entrambi i casi confermano la litiazione. I profili lineari dalle scatole rosse in entrambi i casi mostrano aumentate distanze interstrato di ca. 3,8 Å, riflesso della litiazione nello spazio interstrato del grafene. a b c d e d a b e a b L'analisi locale EELS durante la litiazione verifica la litiazione del Si in entrambi i casi attraverso un bordo K di Li sfocato vicino a 55 eV, nonché un bordo L di Si a 100 eV (Figura 3d,e; rif. [36]). Lo strato mostrato sulla superficie del grafene nella Figura 3d è attribuito a residui di Li/Li2O. In sostanza, gli strati di grafene preservano l'integrazione con il Si attraverso le loro radici chimicamente legate sulla superficie del Si e, allo stesso tempo, il processo di scorrimento consente al rivestimento di grafene a pochi strati di accogliere l'espansione volumetrica del Si. In un esperimento TEM *ex situ* separato con l'elettrodo LIB Gr–Si, è stato osservato che il numero medio di strati di grafene misurato in diverse posizioni è diminuito da 9,4 a 5,6 strati (Figura Supplementare 6) dopo la prima litiazione, riconfermando il processo di scorrimento interstrato. L'incapsulamento del grafene e il processo di scorrimento interstrato esercitano una forza di bloccaggio che aiuta a mantenere l'integrità delle particelle di Si durante l'espansione volumetrica. Tuttavia, questo meccanismo di bloccaggio non sembra influenzare la diffusione del Li, poiché si ottengono buone capacità specifiche nelle misurazioni elettrochimiche. È inoltre degno di nota che l'espansione volumetrica delle particelle è stata, nel complesso, uniforme in tutte le direzioni radiali, anche se il punto di contatto con il secondo elettrodo è altamente localizzato. Ciò evidenzia la propensione degli strati di grafene per una diffusione omogenea degli ioni Li nel core del Si (vedere le linee tratteggiate rosse e arancioni nelle Figure 3a,b). L'analisi *in situ* indica anche che la diffusione del Li attraverso gli strati di grafene è piuttosto veloce, in accordo con studi precedenti [30, 37]. Inoltre, si nota che l'effetto di bloccaggio osservato è principalmente dovuto agli strati di rivestimento di grafene piuttosto che agli strati di ossido nativi superficiali, poiché gli strati di ossido superficiale sono troppo sottili per avere un effetto significativo. L'effetto di bloccaggio basato su strati di ossido superficiale è stato osservato solo quando il Si ha strutture cave [7, 11] o gli strati di ossido sono molto spessi [38]. Conduttività e misurazioni elettrochimiche Dopo la crescita del grafene, la conduttività dell'assemblaggio del materiale attivo aumenta notevolmente. Se compattato in polvere, il Si puro presentava una bassa conduttività di <10−7 S cm−1, mentre anche l'aggiunta dell'1% in peso di grafene ha aumentato notevolmente la conduttività a 12,8 S cm−1 (Figura 4a). Questo miglioramento è attribuito a un eccellente comportamento di percolazione degli strati di rivestimento di grafene, in modo tale che il grafene 2D e il suo impilamento stratificato ben allineato promuovano una rete conduttiva ben collegata (Figura Supplementare 7), ed è anche in linea con i precedenti compositi grafene-polimero [39]. La conduttività è aumentata ulteriormente a 38,3 S cm−1 per un contenuto di grafene del 5% in peso. ( ) Le conduttività dei pellet di Gr–Si, AC–Si e Super P–Si a diversi contenuti di carbonio. ( ) I profili di litiazione-delitiazione del primo ciclo. Gli spessori degli elettrodi del 5% in peso di Gr–Si, dell'1% in peso di Gr–Si, del 2% in peso di AC–Si e del Si puro (Super P 1% in peso) sono rispettivamente 4,5, 5,0, 8,3 e 12,3 μm. ( ) Le ritenzioni di capacità di litiazione (cerchio pieno) e delitiazione (cerchio aperto) degli stessi quattro campioni. Il potenziale è stato spazzato all'interno di una finestra di tensione tra 0,01 e 1,5 V a 0,5 C. ( ) Le immagini SEM viste dall'alto: l'elettrodo 5% in peso di Gr–Si (sinistra) prima e (centro) dopo 200 cicli e (destra) l'elettrodo 2% in peso di AC–Si dopo 200 cicli. ( ) Un'immagine TEM ad alto ingrandimento del 5% in peso di Gr–Si dopo 200 cicli ottenuta dalla scatola bianca nell'immagine TEM a bassa ingrandimento (riquadro in alto). Riquadro centrale: diffrazione elettronica a campo selezionato che mostra la natura amorfa del Si dopo il ciclo. Riquadro inferiore: un profilo lineare dagli strati di grafene nella scatola rossa che mostra una distanza interstrato di 3,8 Å. ( ) Capacità di velocità del 5% in peso di Gr–Si con diverse capacità areali iniziali (3,0, 2,0 e 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Le prestazioni elettrochimiche delle NP Gr–Si sono state esaminate preparando celle semi-tipo moneta in cui il metallo Li funge da elettrodo di contro/riferimento. Per confronto, oltre a Gr–Si con diversi contenuti di grafene, sono stati studiati anche AC–Si e Si puro. Il contenuto di grafene è stato controllato dal tempo di crescita mentre la temperatura di crescita è stata fissata a 1.000 °C. Tutti i campioni hanno esibito plateau di litiazione e delitiazione caratteristici a 0,1 e 0,4 V rispetto a Li/Li+, rispettivamente, nel primo ciclo (Figura 4b; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V rispetto a Li/Li+). Il 5% in peso di Gr–Si, l'1% in peso di Gr–Si, il 2% in peso di AC–Si e il Si puro hanno mostrato capacità di litiazione/delitiazione di 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160 e 3.632/741 mAh g−1, rispettivamente, quando si considerano il Si e il grafene rivestito, portando a efficienze coulombiane (CE) iniziali dell'83%, 69%, 37% e 20%. Le basse capacità reversibili e le CE iniziali di AC–Si sono attribuite ai difetti negli strati di AC che intrappolano gli ioni Li. Il rivestimento di grafene fa una drastica differenza nelle prestazioni di ciclo (Figura 4c e Figura Supplementare 8). Per un confronto equo tra i campioni, abbiamo prima impostato la capacità areale a 1 mAh cm−2. Sotto questo vincolo, la dissolvenza della capacità sia di AC–Si (2% in peso) che di Si puro è stata significativa anche nei primi cicli, indicando che un semplice rivestimento di AC non è affatto operativo. Tra entrambi i campioni Gr–Si, il 5% in peso di Gr–Si ha esibito prestazioni migliori rispetto all'1% in peso di Gr–Si (85% contro 70% di ritenzione dopo 200 cicli), suggerendo che, a seconda della capacità areale, il contenuto di grafene diventa critico. La minore ritenzione dell'1% in peso di Gr–Si potrebbe essere spiegata da occasionali difetti formatisi come osservato nella nostra indagine TEM *in situ* basata sullo stesso contenuto di grafene (Figura 3e). Per il campione con il 5% in peso di grafene, il test è stato esteso a capacità areali ancora più elevate fino a 6 mAh cm−2 (Figura Supplementare 8b). Per capacità areali di 1, 3 e 6 mAh cm−2, le ritenzioni di capacità dopo 100 cicli sono state rispettivamente del 96%, 91% e 43%. Questi campioni hanno anche fornito buone CE del 99,6, 99,3 e 99,4% dopo 100 cicli, rispettivamente. L'effetto del rivestimento conforme di grafene sull'integrità strutturale delle NP di Si è stato chiarito tramite immagini SEM e TEM post-mortem dopo 200 cicli. Anche dopo 200 cicli, l'immagine SEM del 5% in peso di Gr–Si ha visualizzato NP individuali con chiari confini di particella (Figura 4d). Al contrario, l'immagine SEM del 2% in peso di AC–Si ha mostrato che gli strati di interphase solido-elettrolita (SEI) sono cresciuti eccessivamente e hanno sepolto le NP individuali, indicando l'importanza del rivestimento di grafene sulla stabilità degli strati SEI. Le analisi TEM (Figura 4e e Figure Supplementari 9–11) del 5% in peso di Gr–Si hanno visualizzato i singoli strati preservati del rivestimento di grafene, confermando la loro robusta integrazione con le NP di Si durante la ripetuta e ampia variazione di volume, ancora una volta attraverso il processo di scorrimento. Inoltre, lo spessore del film del 5% in peso di Gr–Si con 3 mAh cm−2 è aumentato del 51,3% (15,0→22,7 μm) dopo il primo ciclo, che è sostanzialmente inferiore a quello (77,4%, 10,2→18,1 μm) del 5% in peso di Si puro Super P anche con la metà della capacità specifica areale di 1,5 mAh cm−2. Secondo le immagini TEM dopo la prima delitiazione (Figura Supplementare 10) e la 200ª delitiazione (Figura Supplementare 11), la distanza interstrato degli strati di grafene è rimasta a circa 3,8 Å, indicando che il processo di scorrimento non è completamente reversibile. Questi fenomeni sono attribuiti a un effetto combinato dalla formazione dello strato SEI e dagli ioni Li residui tra gli strati di grafene, insieme alla minore contrazione volumetrica durante la prima delitiazione rispetto all'espansione volumetrica della prima litiazione [40, 41]. Ciononostante, gli strati di grafene rimangono radicati sulle superfici di Si, continuando a svolgere i loro ruoli originali di agente conduttore e mezzo di ammortizzazione per accogliere l'espansione volumetrica del Si. Il rivestimento di grafene ha anche un marcato effetto sulla capacità di velocità, utilizzando la sua rete percola ben sviluppata. Anche a una capacità areale elevata di 3 mAh cm−2, un aumento di 20 volte della velocità C da 0,5 a 10 C ha mantenuto il 90% della capacità iniziale. Va sottolineato che la crescita diretta del grafene sulle NP di Si utilizzate qui è fondamentalmente diversa dai lavori precedenti in cui una semplice miscela di NP di Si e ossido di grafene ridotto viene preparata tramite un processo in soluzione, in quanto nei processi in soluzione non è possibile un incapsulamento completo delle NP di Si [42, 43, 44, 45, 46, 47]. Per compensare questa carenza, il contenuto di ossido di grafene ridotto deve essere aumentato in modo significativo, il che, a sua volta, sacrifica la capacità specifica e la CE. Per ragioni simili, nessuno dei precedenti rivestimenti costituiti da nanomateriali di carbonio preparati tramite processi in soluzione ha raggiunto prestazioni di ciclo stabili a capacità areali paragonabili a quelle dello studio attuale. La capacità volumetrica di Gr–Si è stata chiarita in confronto con quelle dei casi teorici e commerciali (Figura 5a). La capacità volumetrica del 5% in peso di Gr–Si (per l'elettrodo con 3,0 mAh cm−2 nella Figura 4c) varia da 2.500 a 3.000 mAh cm−3, che è vicina al valore teorico (4.284 mAh cm−3) delle particelle di Si pure sull'assunzione del loro impacchettamento ideale (dettagli nella didascalia della figura). Gli attuali valori sono molto più alti di quello (550 mAh cm−3) degli attuali anodi commerciali a base di grafite. Per valutare ulteriormente la praticabilità del 5% in peso di Gr–Si, sono state esaminate le prestazioni della cella completa abbinandola a un catodo commerciale, LiCoO2. Considerando la tensione media della cella di 3,5 V, la capacità areale di 3,0 mAh cm−2 e uno spessore totale dell'elettrodo di 108 μm (elettrodo + separatore + collettore di corrente, spessore Gr–Si=15 μm), la densità di energia volumetrica della cella completa attuale raggiunge 972 Wh l−1. Questo valore è notevole poiché è 1,8 volte superiore a quello (550 Wh l−1) delle attuali LIB commerciali ampiamente utilizzate, calcolato sulla base della stessa metrica (http://www.samsungsdi.com/lithium-ion-battery/overview). ( ) Le capacità volumetriche di film di Si puro (calcolo, cal.), film di NP di Si impacchettate teoricamente (calcolo), elettrodo 5% in peso di Si–Gr (sperimentale) ed elettrodo di grafite (sperimentale). Il valore del film di NP di Si impacchettate teoricamente (calcolo) è stato ottenuto considerando la capacità teorica gravitometrica del Si a temperatura ambiente (3.580 mAh g−1), la densità del Si (2,2 g cm−3), la porzione di vuoto nell'impacchettamento teorico delle particelle (centrato sul corpo, 0,32) e il contenuto di legante (circa 20% in peso). ( ) Immagini SEM trasversali degli elettrodi 5% in peso di Gr–Si e grafite commerciale (sinistra). Viste dall'alto (destra) e frontale (riquadro blu tratteggiato) delle celle complete 5% in peso di Gr–Si//LiCoO2 e grafite//LiCoO2 con la stessa energia totale (9,0 Wh). Entrambe le celle sono state avvolte in custodie cilindriche 18650 con una tensione di avvolgimento identica. ( ) Le prestazioni di ciclo delle celle complete 5% in peso di Si–Gr//LiCoO2 e grafite//LiCoO2. L'elettrodo 5% in peso di Gr–Si in e è quello con 3,0 mAh cm−2 mostrato nella Figura 4c. a b c b c Per vedere il miglioramento della densità di energia volumetrica in modo più tangibile, sia gli elettrodi 5% in peso di Gr–Si (spessore 108 μm) che di grafite (spessore 168 μm) sono stati impacchettati in celle cilindriche commerciali 18650 con tutte le altre condizioni (catodo e separatore) fisse. Quando avvolto in un rotolo utilizzando un controller di tensione taper commerciale, il diametro del rotolo della cella completa 5% in peso di Gr–Si era di 14,2 mm, significativamente più corto di quello (17,4 mm)