Terobosan Grafena Bisa Membuat Baterai EV Bertahan Lebih Lama dan Menyimpan Lebih Banyak Energi

Penulis: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrak Silikon mendapat perhatian yang cukup sebagai bahan aktif untuk anoda baterai ion litium generasi berikutnya karena kapasitas gravimetriknya yang tak tertandingi. Namun, perubahan volume silikon yang besar selama siklus pengisian-pengosongan melemahkan daya saingnya dalam kepadatan energi volumetrik dan masa pakai siklus. Di sini kami melaporkan pertumbuhan grafena langsung di atas nanopartikel silikon tanpa pembentukan silikon karbida. Lapisan grafena yang tertanam di permukaan silikon mengakomodasi ekspansi volume silikon melalui proses geser antara lapisan grafena yang berdekatan. Ketika dipasangkan dengan katoda litium kobalt oksida komersial, lapisan grafena bebas silikon karbida memungkinkan sel penuh mencapai kepadatan energi volumetrik 972 dan 700 Wh L⁻¹ masing-masing pada siklus pertama dan ke-200, 1,8 dan 1,5 kali lebih tinggi daripada baterai ion litium komersial saat ini. Pengamatan ini menunjukkan bahwa struktur berlapis dua dimensi grafena dan integrasinya yang bebas silikon karbida dengan silikon dapat berfungsi sebagai prototipe dalam memajukan anoda silikon menjadi teknologi yang layak secara komersial. Pendahuluan Kapasitas gravimetrik teoretis silikon (Si) mencapai hampir 4.000 mAh g⁻¹. Nilai yang tak tertandingi ini telah mendorong komunitas baterai untuk berinvestasi dalam upaya penelitian yang cukup besar karena kapasitas gravimetrik yang tinggi memungkinkan peningkatan kepadatan energi baterai ion litium (LIB) secara signifikan, dan dengan demikian mewujudkan aplikasi LIB di masa depan, seperti kendaraan listrik, menjadi kenyataan , , , , . Dalam dekade terakhir, berbagai struktur elektroda canggih , , , , , , , , , , dan desain pengikat , , dikembangkan untuk mengatasi masalah penurunan kapasitas kronis yang berasal dari perubahan volume Si yang besar, yang menghasilkan kinerja siklus yang jauh lebih baik bahkan selama ribuan siklus . Meskipun nilai gravimetriknya menjanjikan dan kemajuan yang substansial dalam masa pakai siklus, sebagian besar anoda Si yang didemonstrasikan hingga saat ini berfokus terutama pada kapasitas gravimetrik tetapi belum menawarkan janji serupa dalam kapasitas volumetriknya karena desain elektroda yang ada bergantung pada ruang kosong yang telah ditentukan sebelumnya untuk mengakomodasi ekspansi volume Si. Namun, dalam banyak aplikasi LIB termasuk elektronik portabel, kepadatan energi volumetrik adalah parameter kritis dalam menentukan kinerja baterai. Bersamaan dengan masa pakai siklus yang relatif buruk, kepadatan energi volumetrik yang lemah saat ini merupakan hambatan utama dalam menerapkan anoda Si dalam sel komersial. Untuk memenuhi permintaan kritis ini, teknologi anoda Si perlu ditinjau kembali dengan desain elektroda yang berbeda yang menawarkan kinerja siklus yang stabil sementara volume elektroda diminimalkan. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Meskipun berbagai morfologi Si dan kompositnya dengan bahan konduktif lainnya saat ini tersedia, untuk solusi segera terhadap manufaktur aktual yang membutuhkan kontrol kualitas standar tinggi, sintesis komponen Si aktif yang mudah dan dapat diskalakan sangat penting. Dari sudut pandang aplikasi praktis, di antara sejumlah besar kandidat yang layak, penggunaan nanopartikel silikon (NP) komersial dengan pelapisan permukaan konduktif yang sederhana dan efisien akan sangat diinginkan. Berbagai bahan konduktif termasuk karbon amorf (AC) telah diselidiki sebagai bahan pelapis untuk anoda NP Si , , . Namun, sebagian besar dari mereka gagal memberikan kinerja siklus jangka panjang yang stabil karena bahan pelapis yang diterapkan tidak dapat mengakomodasi ekspansi volume Si dan akibatnya retak selama siklus berulang. 8 20 21 Dalam upaya untuk mengatasi keterbatasan pelapis konduktif sebelumnya serta untuk mencapai kinerja siklus yang baik dengan kepadatan energi volumetrik yang jauh lebih tinggi, dalam penelitian ini, kami mengadopsi grafena berlapis ganda yang tumbuh langsung di permukaan Si sebagai bahan pelapis. Karakteristik berlapis dua dimensi (2D) grafena memberikan operasi anoda Si yang unik dan efisien karena grafena berlapis ganda dapat mengakomodasi ekspansi volume Si melalui proses geser antara lapisan yang berdekatan tanpa perlu menyediakan ruang kosong di elektroda yang dibuat. Selain itu, pelet NP Si berlapis grafena menunjukkan 12,8 S cm⁻¹ pada kandungan grafena marjinal 1 wt% melalui jaringan perkolasi tinggi. Untuk mencapai ini, kami mengatasi tantangan pertumbuhan grafena secara langsung di permukaan Si tanpa pembentukan silikon karbida (SiC) dengan mengembangkan proses deposisi uap kimia (CVD) yang melibatkan oksidan ringan. Pembentukan SiC sangat fatal dalam operasi anoda Si karena SiC adalah isolator listrik dengan karakteristik cacat yang buruk. Selain itu, SiC tidak aktif dalam bereaksi dengan ion Li dan akibatnya menghambat difusi ion Li ke dalam fase Si. Dengan bantuan proses geser interlayer grafena dan peningkatan konduktivitas, NP Si berlapis grafena mencapai kapasitas volumetrik 2.500 mAh cm⁻³ (dibandingkan dengan 550 mAh cm⁻³ grafit komersial), nilai tertinggi di antara yang dilaporkan hingga saat ini untuk anoda LIB apa pun sambil menunjukkan kinerja siklus dan laju yang sangat baik. sebelumnya Hasil Pertumbuhan grafena bebas SiC pada Si Pertumbuhan grafena berkualitas tinggi secara langsung pada Si melalui proses CVD terbukti menantang karena kondisi sintesis grafena yang khas memerlukan atmosfer pereduksi yang cenderung menghilangkan lapisan oksida Si asli dari permukaan Si, dan kemudian mendorong reaksi antara Si dan prekursor karbon terdekomposisi untuk membentuk SiC . Pendekatan awal kami menggunakan metana (CH4) sebagai prekursor karbon yang dicampur dengan H₂ memang tidak mampu mencapai pertumbuhan grafena pada NP Si ( ), sehingga hanya menghasilkan β-SiC ( ). Untuk mengatasi keterbatasan ini, kami memasukkan karbon dioksida (CO₂), oksidan ringan, dalam proses CVD bersama dengan CH₄ (ref. , ). Penambahan CO₂ memungkinkan untuk menghindari pembentukan SiC dan juga menurunkan suhu pertumbuhan dibandingkan dengan pertumbuhan grafena yang terkenal di permukaan . Dalam eksperimen kami, pada suhu 900 °C, pertumbuhan grafena tidak lengkap atau tidak homogen ( ), sedangkan pertumbuhan grafena pada suhu 1.100 °C menghasilkan lapisan oksida pada permukaan Si yang terlalu tebal untuk difusi ion Li yang efisien ( ). Pada suhu perantara 1.000 °C, terbentuk 2–10 lapisan grafena seperti yang ditunjukkan dalam gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) ( ) yang dengan jelas menampilkan struktur berlapis serta jarak antar lapisan mendekati 3,4 Å ( , sisipan). Pemeriksaan lebih dekat menunjukkan bahwa lapisan individu tertanam langsung ke permukaan partikel Si di ujungnya (panah merah di ) dan sejajar dengan permukaan Si. Lapisan grafena yang tersusun baik ini dapat mempertahankan struktur tumpukan lapisannya bahkan selama litiasi melalui proses geser ( ), sehingga memberikan cara yang elegan untuk mengakomodasi ekspansi volume Si. Pertumbuhan grafena telah dicoba pada permukaan silikon dioksida (SiO₂) menggunakan CH₄ dan H₂ (ref. , ). Namun, pertumbuhan grafena dalam proses tersebut sangat tidak efisien atau tidak menghindari pembentukan SiC. Pertumbuhan yang tidak efisien diatribusikan pada situs katalitik yang tidak mencukupi di permukaan SiO₂. Sebaliknya, dalam proses kami, penambahan CO₂ menghasilkan lebih banyak situs katalitik dalam bentuk SiOₓ dengan beberapa cacat. 22 23 Gambar Tambahan 1 Gambar Tambahan 2 24 25 23 Gambar Tambahan 3 Gambar Tambahan 4 Gambar 1a,b Gambar 1b Gambar 1c Gambar 1d 26 27 ( ) Gambar TEM resolusi rendah dari NP Gr–Si. ( ) Gambar TEM resolusi lebih tinggi untuk NP Gr–Si yang sama dari kotak putih di . (Sisipan) Profil garis dari dua kotak merah menunjukkan bahwa jarak antar lapisan antara lapisan grafena adalah ~3,4 Å, sesuai dengan lapisan grafena tipikal berdasarkan interaksi van der Waals. ( ) Gambar TEM resolusi tinggi yang memvisualisasikan asal mula (panah merah) tempat lapisan grafena individu tumbuh. ( ) Ilustrasi skematis yang menunjukkan proses geser lapisan pelapis grafena yang dapat meredam ekspansi volume Si. a b a c d Pertumbuhan grafena bebas SiC diverifikasi oleh analisis skala massal dan skala partikel tunggal. Profil spektroskopi fotoelektron sinar-X dalam pita 2p Si ( ) serta spektrum difraksi sinar-X (XRD) ( ) tidak menunjukkan puncak yang sesuai dengan SiC untuk silikon berlapis grafena (Gr–Si), silikon berlapis AC (AC–Si), dan silikon murni, berbeda dengan sampel kontrol (SiC–Si) yang disintesis melalui rute bebas CO₂ menggunakan CH₄ dan H₂. Di sisi lain, pencitraan TEM pemindaian menggunakan medan gelap annular sudut tinggi menunjukkan bahwa NP Si memiliki struktur inti-selubung dengan inti yang lebih terang dan selubung yang relatif lebih gelap yang diatribusikan pada inti Si dan pelapis oksida ( ). Spektrum kehilangan energi elektron (EELS) ( ) yang diperoleh untuk beberapa titik di seluruh NP tidak menunjukkan sinyal apa pun yang mencerminkan pembentukan SiC, mengkonfirmasi pertumbuhan bebas SiC dalam proses pertumbuhan saat ini. Juga, sinyal SiO₂ pada 108 eV terdeteksi pada titik 1 dan 2 lebih kuat daripada titik lain di tengah, menyiratkan bahwa permukaan SiO₂ berfungsi sebagai situs katalitik untuk pertumbuhan grafena. Kehadiran lapisan permukaan SiO₂ yang persisten juga diverifikasi oleh karakterisasi XRD ( ) dan EELS ( ). Gambar 2a Gambar Tambahan 2 Gambar 2b Gambar 2c 28 Gambar Tambahan 2 Gambar 2b,c ( ) Spektrum spektroskopi fotoelektron sinar-X dalam pita 2p Si untuk Gr–Si, SiC–Si, AC–Si, dan Si murni. ( ) Gambar TEM pemindaian NP Gr–Si. ( ) Spektrum EELS untuk titik yang ditunjukkan pada . a b c b Analisis TEM In Situ Sekarang kita beralih ke penggunaan Gr–Si sebagai bahan anoda dalam LIB. Litiasi NP Gr–Si (grafena 1 wt%) dipantau secara real-time selama ekspansi volumenya menggunakan analisis TEM , , , . Dalam eksperimen aktual, beberapa partikel Gr–Si ditempatkan pada elektroda yang diperbaiki emas (Au). Elektroda kedua, tetapi dapat digerakkan, dengan ujung Li/LiO₂ diposisikan untuk bersentuhan dengan NP Gr–Si untuk melakukan litiasi ( ). Setelah kontak dengan elektroda kedua dibuat, partikel mulai membengkak ( ). Detail lebih lanjut tentang proses ini dapat dilihat di dan . Dua jenis struktur yang mengembang diamati, yaitu partikel non-cacat dan partikel cacat seperti yang disorot dalam . Dalam kasus di mana grafena sepenuhnya menyelimuti partikel dan tidak memiliki cacat yang jelas ( ), diameter meningkat sekitar ~30% (ekspansi volume 220%). Pada akhir litiasi, jarak antar lapisan grafena meningkat menjadi 3,8 Å yang mencerminkan interkalasi Li , dan karakteristik berlapis dari pelapis grafit dipertahankan di sekitar NP ( ), menunjukkan proses geser antar lapisan seperti yang diilustrasikan dalam . Dalam kasus di mana terdapat wilayah cacat (lihat lingkaran hijau di ), saat membengkak, partikel bagian dalam hancur dan pecah melalui cacat ( ). Perilaku patahan yang berbeda yang diamati kemungkinan besar bukan karena ukuran partikel, karena partikel yang terbungkus yang lebih besar dari yang patah di tidak patah (lihat partikel yang ditunjukkan pada 0 dan 40 dtk di ). Juga, pengamatan terbaru menunjukkan bahwa jika tidak terbungkus, partikel Si yang lebih kecil ( 200 nm (ref. ). in situ 29 30 31 32 Gambar 3a Gambar 3b Gambar Tambahan 5 Film Tambahan 1–3 Gambar 3b,c Gambar 3d 33 Gambar 3d Gambar 3c Gambar 3a Gambar 3e Gambar 3 Gambar Tambahan 5 34 35 ( ) NP Gr–Si yang menempel pada permukaan kawat Au dan elektroda Li/LiO₂ kedua. ( ) NP Gr–Si yang sama setelah litiasi. ( ) Ringkasan skematis NP Gr–Si yang terlitiasi untuk enkapsulasi grafena non-cacat dan cacat. ( , ) Gambar TEM close-up untuk ( ) partikel non-cacat (yang dilingkari dengan garis merah di dan ) dan ( ) partikel cacat (yang dilingkari dengan garis biru di dan ). Spektrum EELS di kedua kasus mengkonfirmasi litiasi. Profil garis dari kotak merah di kedua kasus menunjukkan peningkatan jarak antar lapisan ~3,8 Å, mencerminkan litiasi ke dalam ruang interlayer grafena. a b c d e d a b e a b Analisis EELS lokal selama litiasi memverifikasi litiasi Si untuk kedua kasus melalui tepi K Li yang kabur di dekat 55 eV serta tepi L Si pada 100 eV ( ; ref. ). Lapisan yang terlihat di permukaan grafena pada diatribusikan pada residu Li/Li₂O. Intinya, lapisan grafena mempertahankan integrasi dengan Si melalui akar ikatan kimianya di permukaan Si, dan pada saat yang sama, proses geser memungkinkan pelapis grafena lapis tipis untuk mengakomodasi ekspansi volume Si. Dalam eksperimen TEM terpisah dengan elektroda LIB Gr–Si, diamati bahwa jumlah rata-rata lapisan grafena yang diukur di lokasi yang berbeda berkurang dari 9,4 menjadi 5,6 lapisan ( ) setelah litiasi pertama, mengkonfirmasi kembali proses geser antar lapisan. Gambar 3d,e 36 Gambar 3d ex situ Gambar Tambahan 6 Proses enkapsulasi grafena dan geser antar lapisan memberikan gaya penjepit yang membantu menjaga integritas partikel Si selama ekspansi volume. Namun, mekanisme penjepitan ini tampaknya tidak mempengaruhi difusi Li, karena kapasitas spesifik yang baik dicapai dalam pengukuran elektrokimia. Perlu juga dicatat bahwa ekspansi volume partikel, secara keseluruhan, seragam di semua arah radial meskipun titik kontak dengan elektroda kedua sangat terlokalisasi. Ini menyoroti kecenderungan lapisan grafena untuk difusi ion Li yang homogen ke dalam inti Si (lihat garis putus-putus merah dan oranye di ). Analisis juga menunjukkan bahwa difusi Li melalui lapisan grafena cukup cepat, sejalan dengan penelitian sebelumnya , . Juga dicatat bahwa efek penjepitan yang diamati terutama berasal dari lapisan pelapis grafena daripada lapisan oksida asli permukaan karena lapisan oksida permukaan terlalu tipis untuk memiliki efek yang signifikan. Efek penjepitan berdasarkan lapisan oksida permukaan hanya diamati ketika Si memiliki struktur berongga , atau lapisan oksida sangat tebal . Gambar 3a,b in situ 30 37 7 11 38 Pengukuran Konduktivitas dan Elektrokimia Setelah pertumbuhan grafena, konduktivitas rakitan bahan aktif meningkat secara nyata. Ketika dipelletisasi dalam bentuk bubuk, silikon murni menunjukkan konduktivitas rendah <10⁻⁷ S cm⁻¹, sedangkan penambahan grafena 1 wt% bahkan meningkatkan konduktivitas secara luar biasa menjadi 12,8 S cm⁻¹ ( ). Peningkatan ini diatribusikan pada perilaku perkolasi yang sangat baik dari lapisan pelapis grafena sedemikian rupa sehingga grafena 2D dan tumpukan lapisannya yang tersusun baik mendorong jaringan konduktif yang terhubung dengan baik ( ), dan juga sejalan dengan komposit grafena-polimer sebelumnya . Konduktivitas meningkat lebih lanjut menjadi 38,3 S cm⁻¹ untuk kandungan grafena 5 wt%. Gambar 4a Gambar Tambahan 7 39 ( ) Konduktivitas pelet Gr–Si, AC–Si, dan Super P–Si pada kandungan karbon yang berbeda. ( ) Profil litiasi–delitiasi pertama. Ketebalan elektroda 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si, dan silikon murni (Super P 1 wt%) masing-masing adalah 4,5, 5,0, 8,3, dan 12,3 μm. ( ) Retensi kapasitas litiasi (lingkaran terisi) dan delitiasi (lingkaran kosong) dari empat sampel yang sama. Potensial disapu dalam jendela tegangan antara 0,01 dan 1,5 V pada 0,5C. ( ) Gambar SEM tampak atas: elektroda 5 wt%-Gr–Si (kiri) sebelum dan (tengah) setelah 200 siklus dan (kanan) elektroda 2 wt%-AC–Si setelah 200 siklus. ( ) Gambar TEM resolusi tinggi dari 5 wt%-Gr–Si setelah 200 siklus yang diperoleh dari kotak putih dalam gambar TEM resolusi rendah (sisipan atas). Sisipan tengah: difraksi elektron area terpilih yang menunjukkan sifat amorf Si setelah bersepeda. Sisipan bawah: profil garis dari lapisan grafena di kotak merah yang menampilkan jarak antar lapisan 3,8 Å. ( ) Kemampuan laju 5 wt%-Gr–Si dengan kapasitas area awal yang berbeda (3,0, 2,0, dan 1,0 mAh cm⁻²). a b c d e f Kinerja elektrokimia NP Gr–Si diperiksa dengan menyiapkan sel setengah tipe koin di mana logam Li berfungsi sebagai elektroda penyeimbang/referensi. Sebagai perbandingan, selain Gr–Si dengan berbagai kandungan grafena, AC–Si dan silikon murni juga diselidiki. Kandungan grafena dikontrol oleh waktu pertumbuhan sementara suhu pertumbuhan ditetapkan pada 1.000 °C. Semua sampel menunjukkan dataran litiasi dan delitiasi karakteristik pada 0,1 dan 0,4 V vs Li/Li⁺, masing-masing, pada siklus pertama ( ; 0,05C, 1C=2.000 mA g⁻¹, 0,01–1,5 V vs Li/Li⁺). 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si, dan silikon murni masing-masing menunjukkan kapasitas litiasi/delitiasi 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160, dan 3.632/741 mAh g⁻¹, masing-masing, ketika silikon dan grafena yang dilapisi diperhitungkan, yang menghasilkan efisiensi Coulombik (CE) awal sebesar 83%, 69%, 37%, dan 20%. Kapasitas reversibel yang rendah dan CE awal dari AC–Si diatribusikan pada cacat lapisan AC yang menjebak ion Li. Gambar 4b Pelapisan grafena membuat perbedaan drastis dalam kinerja siklus ( dan ). Untuk perbandingan yang adil di antara sampel, kami pertama-tama menetapkan kapasitas area menjadi 1 mAh cm⁻². Di bawah kendala ini, penurunan kapasitas dari 2 wt%-AC–Si dan silikon murni signifikan bahkan untuk siklus awal, menunjukkan bahwa pelapisan AC sederhana tidak beroperasi sama sekali. Di antara kedua sampel Gr–Si, 5 wt%-Gr–Si menunjukkan kinerja yang lebih baik daripada 1 wt%-Gr–Si (retensi 85% vs 70% setelah 200 siklus), menunjukkan bahwa tergantung pada kapasitas area, kandungan grafena menjadi kritis. Retensi yang lebih rendah dari 1 wt%-Gr–Si mungkin dapat dijelaskan oleh pembentukan cacat sesekali seperti yang diamati dalam investigasi TEM kami berdasarkan kandungan grafena yang sama ( ). Untuk sampel grafena 5 wt%, pengujian diperluas ke kapasitas area yang lebih tinggi hingga 6 mAh cm⁻² ( ). Untuk kapasitas area 1, 3, dan 6 mAh cm⁻², retensi kapasitas setelah 100 siklus masing-masing adalah 96%, 91%, dan 43%. Sampel-sampel ini juga memberikan CE yang baik sebesar 99,6, 99,3, dan 99,4% setelah 100 siklus, masing-masing. Efek pelapisan grafena konformal pada integritas struktural NP Si dijelaskan oleh gambar mikroskop elektron pemindai (SEM) dan TEM setelah 200 siklus. Bahkan setelah 200 siklus, gambar SEM dari 5 wt%-Gr–Si memvisualisasikan NP individu dengan batas partikel yang jelas ( ). Sebaliknya, gambar SEM dari 2 wt%-AC–Si menunjukkan bahwa lapisan antarmuka elektrolit padat (SEI) tumbuh berlebihan dan mengubur NP individu, menunjukkan pentingnya pelapisan grafena pada stabilitas lapisan SEI. Analisis TEM ( dan ) dari 5 wt%-Gr–Si memvisualisasikan lapisan pelapis grafena individu yang terjaga, mengkonfirmasi integrasi kuat mereka dengan NP Si selama perubahan volume besar yang berulang lagi melalui proses geser. Selain itu, ketebalan film dari 5 wt%-Gr–Si dengan 3 mAh cm⁻² meningkat sebesar 51,3% (15,0→22,7 μm) setelah siklus pertama, yang secara substansial lebih kecil daripada (77,4%, 10,2→18,1 μm) dari 5 wt%-Super P-silikon murni bahkan dengan setengah kapasitas spesifik area 1,5 mAh cm⁻². Gambar 4c Gambar Tambahan 8 in situ Gambar 3e Gambar Tambahan 8b Gambar 4d Gambar 4e Gambar Tambahan 9–11 Menurut gambar TEM setelah delitiasi pertama ( ) dan delitiasi ke-200 ( ), jarak antar lapisan grafena tetap ~3,8 Å, menunjukkan Gambar Tambahan 10 Gambar Tambahan 11