Графендік жаңалықтар электр көліктерінің батареяларын ұзаққа созуға және көбірек энергия сақтауға мүмкіндік береді

```html Авторлар: Ин Хёк Сон Чон Хван Парк Сунчхуль Квон Сонён Парк Марк Х. Рюмели Алиция Бахматюк Хён Чжэ Сон Чжунхван Ку Чан Ук Чхои Джэ-ман Чхои Сок-Гванг Ду Хёк Чан Аннотация Кремний привлекает пристальное внимание как активный материал для анодов литий-ионных аккумуляторов следующего поколения благодаря своей непревзойденной удельной емкости. Однако значительное изменение объема кремния в циклах заряда-разряда снижает его конкурентоспособность по объемной плотности энергии и сроку службы. В данной работе мы сообщаем о прямом росте графена на кремниевых наночастицах без образования карбида кремния. Графеновые слои, закрепленные на поверхности кремния, компенсируют расширение объема кремния за счет процесса скольжения между соседними графеновыми слоями. При использовании в паре с коммерческим катодом из оксида лития-кобальта, покрытие графеном без карбида кремния позволяет полноэлементному устройству достигать объемной плотности энергии 972 и 700 Вт·ч·л⁻¹ в первом и 200-м циклах соответственно, что в 1,8 и 1,5 раза выше, чем у современных коммерческих литий-ионных аккумуляторов. Это наблюдение предполагает, что двумерная слоистая структура графена и его интеграция без карбида кремния с кремнием могут служить прототипом для продвижения кремниевых анодов к коммерчески жизнеспособной технологии. Введение Теоретическая удельная емкость кремния (Si) достигает почти 4000 мА·ч·г⁻¹. Эта непревзойденная величина стимулировала аккумуляторное сообщество вкладывать значительные исследовательские усилия, поскольку высокая удельная емкость позволяет значительно увеличить плотность энергии литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и, таким образом, воплотить будущие применения ЛИА, такие как электромобили, в реальность , , , , . За последнее десятилетие были разработаны различные усовершенствованные структуры электродов , , , , , , , , , , и конструкции связующих , , , чтобы решить хронические проблемы снижения емкости, связанные с большим изменением объема Si, что привело к значительному улучшению рабочих характеристик в циклах даже более тысячи циклов . Несмотря на многообещающее значение удельной емкости и значительный прогресс в сроке службы, большинство продемонстрированных на сегодняшний день анодов Si были сосредоточены в первую очередь на удельной емкости, но не предлагали аналогичных обещаний по объемной емкости, поскольку существующие конструкции электродов полагаются на предварительно определенное пустое пространство для компенсации увеличения объема Si. Однако во многих применениях ЛИА, включая портативную электронику, объемная плотность энергии является критическим параметром при определении производительности батареи. Наряду с относительно низким сроком службы, низкая объемная плотность энергии в настоящее время является основным препятствием для внедрения анодов Si в коммерческие ячейки. Для удовлетворения этого критического спроса необходимо пересмотреть технологию анодов Si с различными конструкциями электродов, которые обеспечивают стабильные рабочие характеристики при минимизированном объеме электрода. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Хотя существует множество морфологий Si и их композитов с другими проводящими материалами, для немедленного решения проблемы реального производства, требующего контроля качества высокого стандарта, крайне важен простой и масштабируемый синтез активных Si-компонентов. С точки зрения практического применения, среди огромного числа жизнеспособных кандидатов, использование коммерческих наночастиц Si (НЧ) с простым и эффективным проводящим покрытием поверхности было бы очень желательным. Различные проводящие материалы, включая аморфный углерод (АУ), были исследованы в качестве покрытий для анодов НЧ Si , , . Однако большинство из них не обеспечивают стабильных долгосрочных рабочих характеристик, поскольку используемые покрытия не способны компенсировать увеличение объема Si и, как следствие, разрушаются при многократных циклах. 8 20 21 В попытке преодолеть ограничение предыдущих проводящих покрытий, а также достичь хороших рабочих характеристик при значительно более высокой объемной плотности энергии, в данном исследовании мы использовали многослойный графен, выращенный непосредственно на поверхности Si, в качестве покрытия. Двумерный (2D) слоистый характер графена обеспечивает уникальную и эффективную работу анодов Si, поскольку многослойный графен может компенсировать увеличение объема Si за счет процесса скольжения между соседними слоями без необходимости предварительного обеспечения пустого пространства в готовом электроде. Кроме того, графеновое покрытие НЧ Si демонстрирует 12,8 См⁻¹ при незначительном содержании графена 1 мас.% через высокую перколяционную сеть. Для этого мы преодолели проблему прямого выращивания графена на поверхности Si без образования карбида кремния (SiC), разработав процесс химического парофазного осаждения (ХПДО), включающий мягкий окислитель. Образование SiC губительно для работы анодов Si, поскольку SiC является электрическим изолятором с плохими дефектами. Кроме того, SiC неактивен в реакции с ионами Li и, следовательно, препятствует диффузии ионов Li в фазу Si. С помощью процесса скольжения графенового межслоя и улучшенной проводимости графеновые НЧ Si достигают объемной емкости 2500 мА·ч·см⁻³ (по сравнению с 550 мА·ч·см⁻³ коммерческого графита), что является самым высоким значением среди всех анодов ЛИА, когда-либо сообщавшихся, при этом демонстрируя превосходные рабочие характеристики и скоростные характеристики. Результаты Рост графена без SiC на Si Прямой рост высококачественного графена на Si с помощью процесса ХПДО оказался сложной задачей , поскольку типичные условия синтеза графена требуют восстановительной атмосферы, которая имеет тенденцию удалять естественный оксидный слой Si с поверхности Si, а затем вызывает реакцию между Si и разложенными углеродными прекурсорами с образованием SiC . Наш первоначальный подход с использованием метана (CH₄) в качестве углеродного прекурсора в смеси с H₂ действительно не позволил вырастить графен на НЧ Si ( ), в результате чего образовался только β-SiC ( ). Для преодоления этого ограничения мы включили диоксид углерода (CO₂), мягкий окислитель, в процесс ХПДО вместе с CH₄ (ссылки , ). Включение CO₂ позволяет избежать образования SiC и также снизить температуру роста по сравнению с хорошо известным ростом графена на поверхности . В нашем эксперименте при 900 °C рост графена был неполным или неоднородным ( ), тогда как рост графена при 1100 °C привел к образованию слишком толстых оксидных слоев на поверхности Si для эффективной диффузии ионов Li ( ). При промежуточной температуре 1000 °C образовалось 2–10 слоев графена, как показано на изображениях трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) ( ), четко демонстрирующих слоистую структуру, а также межслойное расстояние около 3,4 Å ( , вставка). Более тщательный осмотр показывает, что отдельные слои прикреплены непосредственно к поверхности кремниевой частицы своими концами (красные стрелки на ) и лежат параллельно поверхности Si. Эти хорошо выровненные графеновые слои могут сохранять свою слоистую структуру даже во время литирования за счет процесса скольжения ( ), обеспечивая таким образом элегантный способ компенсации увеличения объема Si. Рост графена пытались проводить на поверхностях диоксида кремния (SiO₂) с использованием CH₄ и H₂ (ссылки , ). Однако рост графена в этих процессах был очень неэффективным или не позволял избежать образования SiC. Неэффективный рост объясняется недостаточным количеством каталитических центров на поверхности SiO₂. Напротив, в нашем процессе добавление CO₂ создает больше каталитических центров в виде SiOₓ с некоторыми дефектами. 22 23 Дополнительное рис. 1 Дополнительное рис. 2 24 25 23 Дополнительное рис. 3 Дополнительное рис. 4 Рис. 1a,b Рис. 1b Рис. 1c Рис. 1d 26 27 ( ) Изображение ТЭМ низкого увеличения Gr–Si НЧ. ( ) Изображение ТЭМ более высокого увеличения того же Gr–Si НЧ из белого прямоугольника на . (Вставки) Линейные профили из двух красных прямоугольников показывают, что межслойное расстояние между графеновыми слоями составляет ~3,4 Å, что хорошо согласуется с типичными графеновыми слоями на основе ван-дер-ваальсового взаимодействия. ( ) Изображение ТЭМ высокого увеличения, визуализирующее истоки (красные стрелки), из которых растут отдельные графеновые слои. ( ) Схематическое изображение, показывающее процесс скольжения графеновых слоев покрытия, которые могут смягчать расширение объема Si. a b a c d Рост графена без SiC был подтвержден как анализом в большом масштабе, так и анализом отдельных частиц. Профили рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в полосе Si 2p ( ), а также спектры рентгеновской дифракции (РД) ( ) не показывают пиков, соответствующих SiC, для покрытых графеном Si (Gr–Si), покрытых АУ Si (AC–Si) и исходных Si, в отличие от контрольного образца (SiC–Si), синтезированного без CO₂ с использованием CH₄ и H₂. С другой стороны, сканирующее изображение ТЭМ с использованием анализа в режиме темного поля с высоким углом наклона показало, что НЧ Si имеют сердцевинно-оболочечную структуру с более яркой сердцевиной и тонкой относительно темной оболочкой, отнесенной к сердцевине Si и оксидному покрытию ( ). Спектры энергодисперсионной спектроскопии потерь энергии электронов (ЭСПЭЭ) ( ), полученные для нескольких точек по всей НЧ, не показали никаких сигналов , отражающих образование SiC, подтверждая рост без SiC в текущем процессе роста. Также сигналы SiO₂ при 108 эВ были обнаружены в точках 1 и 2 сильнее, чем в других точках в центре, что подразумевает, что поверхность SiO₂ служит каталитическими центрами для роста графена. Постоянное присутствие слоев поверхности SiO₂ также было подтверждено РД ( ) и ЭСПЭЭ ( ) характеризацией. Рис. 2a Дополнительное рис. 2 Рис. 2b Рис. 2c 28 Дополнительное рис. 2 Рис. 2b,c ( ) Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в полосе Si 2p для Gr–Si, SiC–Si, AC–Si и исходного Si. ( ) Сканирующее изображение ТЭМ НЧ Gr–Si. ( ) Спектры ЭСПЭЭ для точек, обозначенных на . a b c b анализ ТЭМ In situ Теперь перейдем к использованию Gr–Si в качестве анодного материала в ЛИА. Литирование НЧ Gr–Si (1 мас.% графена) мониторилось в реальном времени во время их объемного расширения с помощью анализа ТЭМ , , , . В реальном эксперименте некоторые частицы Gr–Si были помещены на золотой (Au) зафиксированный электрод. Второй, но подвижный, электрод с Li/LiO₂ на его конце был расположен так, чтобы он соприкасался с НЧ Gr–Si для их литирования ( ). Как только контакт со вторым электродом был установлен, частицы начали набухать ( ). Более подробную информацию об этом процессе можно увидеть в и . Наблюдались два типа расширяющихся структур, а именно неповрежденные частицы и поврежденные частицы, как показано на . В случаях, когда графен полностью инкапсулирует частицу и не имеет очевидных дефектов ( ), диаметр увеличивался примерно на 30% (объемное расширение 220%). В конце литирования межслойное расстояние графеновых слоев увеличивалось до 3,8 Å, отражая интеркаляцию Li , и слоистый характер графитового покрытия сохранялся по всему периметру НЧ ( ), предполагая процесс скольжения между слоями, как показано на . В случаях, когда существует дефектная область (см. зеленый круг на ), при набухании внутренняя частица разрушается и прорывается через дефект ( ). Наблюдаемые различные механизмы разрушения вряд ли связаны с размером частиц, поскольку инкапсулированная частица больше, чем разрушенная на , не разрушилась (см. указанные частицы при 0 и 40 с на ). Кроме того, недавние наблюдения указывают на то, что даже меньшие частицы Si ( 200 нм (ссылка ). in situ 29 30 31 32 Рис. 3a Рис. 3b Дополнительном рис. 5 Дополнительных видео 1–3 Рис. 3b,c Рис. 3d 33 Рис. 3d Рис. 3c Рис. 3a Рис. 3e Рис. 3 Дополнительном рис. 5 34 35 ( ) НЧ Gr–Si, прикрепленные к поверхности проволоки Au, и второй электрод Li/LiO₂. ( ) Те же НЧ Gr–Si после литирования. ( ) Схематическое обобщение литированных НЧ Gr–Si как для неповрежденной, так и для поврежденной графеновой инкапсуляции. ( , ) Крупные планы изображений ТЭМ для ( ) неповрежденной частицы (обведена красной линией на и ) и ( ) поврежденной частицы (обведена синей линией на и ). Спектры ЭСПЭЭ в обоих случаях подтверждают литирование. Линейные профили из красных прямоугольников в обоих случаях показывают увеличенное межслойное расстояние около 3,8 Å, отражающее литирование в межслойное пространство графена. a b c d e d a b e a b Локальный анализ ЭСПЭЭ во время литирования подтверждает литирование Si в обоих случаях за счет размытого K-края Li около 55 эВ, а также L-края Si при 100 эВ ( ; ссылка ). Слой, показанный на поверхности графена на , отнесен к остаткам Li/Li₂O. По сути, графеновые слои сохраняют интеграцию с Si через их химически связанные корни на поверхности Si, и в то же время процесс скольжения позволяет малослойному графеновому покрытию компенсировать увеличение объема Si. В отдельном эксперименте ТЭМ с электродом Gr–Si ЛИА наблюдалось, что среднее количество графеновых слоев, измеренное в разных местах, уменьшилось с 9,4 до 5,6 слоев ( ) после первого литирования, что вновь подтверждает процесс межслойного скольжения. Рис. 3d,e 36 Рис. 3d ex situ Дополнительное рис. 6 Инкапсуляция графеном и процесс межслойного скольжения оказывают зажимное усилие, которое помогает сохранить целостность частиц Si во время объемного расширения. Однако этот механизм зажима, по-видимому, не влияет на диффузию Li, поскольку в электрохимических измерениях достигаются хорошие удельные емкости. Также стоит отметить, что объемное расширение частиц в целом было равномерным во всех радиальных направлениях, несмотря на то, что точка контакта со вторым электродом была высоко локализована. Это подчеркивает склонность графеновых слоев к однородной диффузии ионов Li в сердцевину Si (см. красные и оранжевые пунктирные линии на ). анализ также указывает на то, что диффузия Li через графеновые слои довольно быстрая, что согласуется с предыдущими исследованиями , . Также отмечается, что наблюдаемый эффект зажима в основном исходит от графеновых слоев покрытия, а не от поверхностных естественных оксидных слоев, поскольку поверхностные оксидные слои слишком тонкие, чтобы оказывать существенное влияние. Эффект зажима, основанный на поверхностных оксидных слоях, наблюдался только тогда, когда Si имеет полые структуры , или когда оксидные слои очень толстые . Рис. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Проводимость и электрохимические измерения После роста графена проводимость активного материала значительно повышается. При прессовании в порошке исходный Si демонстрировал низкую проводимость <10⁻⁷ См·см⁻¹, тогда как даже добавление 1 мас.% графена значительно увеличило проводимость до 12,8 См·см⁻¹ ( ). Это улучшение объясняется отличным перколяционным поведением графеновых слоев покрытия, таким образом, что 2D графен и его хорошо выровненная слоистая структура способствуют хорошо связанной проводящей сети ( ), и также согласуется с предыдущими графено-полимерными композитами . Проводимость далее увеличилась до 38,3 См·см⁻¹ при содержании графена 5 мас.%. Рис. 4a Дополнительное рис. 7 39 ( ) Проводимость прессованных образцов Gr–Si, AC–Si и Super P–Si при различном содержании углерода. ( ) Профили первого литирования–делитирования. Толщина электродов 5 мас.% Gr–Si, 1 мас.% Gr–Si, 2 мас.% AC–Si и исходного Si (Super P 1 мас.%) составляет 4,5, 5,0, 8,3 и 12,3 мкм соответственно. ( ) Сохранение емкости литирования (закрашенный круг) и делитирования (пустой круг) для тех же четырех образцов. Потенциал сканировался в диапазоне напряжений от 0,01 до 1,5 В при 0,5C. ( ) Виды сверху изображений СЭМ: электрод 5 мас.% Gr–Si (слева) до и (в центре) после 200 циклов и (справа) электрод 2 мас.% AC–Si после 200 циклов. ( ) Изображение ТЭМ высокого увеличения 5 мас.% Gr–Si после 200 циклов, полученное из белого поля на изображении ТЭМ низкого увеличения (верхняя вставка). Средняя вставка: дифракционная картина выбранной области, показывающая аморфную природу Si после циклирования. Нижняя вставка: линейный профиль графеновых слоев в красном прямоугольнике, отображающий межслойное расстояние 3,8 Å. ( ) Скоростные характеристики 5 мас.% Gr–Si с различной начальной удельной емкостью (3,0, 2,0 и 1,0 мА·ч·см⁻²). a b c d e f Электрохимические характеристики НЧ Gr–Si были исследованы путем изготовления монетарных полуэлементов, в которых в качестве противо- и опорного электрода использовался Li-металл. Для сравнения, помимо Gr–Si с различным содержанием графена, были также исследованы AC–Si и исходный Si. Содержание графена контролировалось временем роста, а температура роста была зафиксирована на уровне 1000 °C. Все образцы демонстрировали характерные плато литирования и делитирования при 0,1 и 0,4 В относительно Li/Li⁺ соответственно в первом цикле ( ; 0,05C, 1C=2000 мА·г⁻¹, 0,01–1,5 В относительно Li/Li⁺). 5 мас.% Gr–Si, 1 мас.% Gr–Si, 2 мас.% AC–Si и исходный Si показали емкости литирования/делитирования 2820/2340, 2341/1629, 3143/1160 и 3632/741 мА·ч·г⁻¹ соответственно, если учитывать Si и покрывающий графен, что привело к начальным кулоновским КПД (КК) 83%, 69%, 37% и 20%. Низкая обратимая емкость и начальные КК AC–Si объясняются дефектами слоев АУ, которые захватывают ионы Li. Рис. 4b Графеновое покрытие оказывает существенное влияние на циклические характеристики ( и ). Для справедливого сравнения между образцами мы сначала установили удельную емкость 1 мА·ч·см⁻². При этом ограничении затухание емкости как 2 мас.% AC–Si, так и исходного Si было значительным даже на ранних циклах, что указывает на то, что простое АУ-покрытие вообще не работает. Между двумя образцами Gr–Si, 5 мас.% Gr–Si показал лучшие характеристики, чем 1 мас.% Gr–Si (85% против 70% сохранения после 200 циклов), предполагая, что в зависимости от удельной емкости содержание графена становится критическим. Более низкое сохранение 1 мас.% Gr– Рис. 4c Дополнительное рис. 8