Прорив у графені може зробити акумулятори для електромобілів довшими та зберігати більше енергії

```html Автори: Ін Хьок Сон Джон Хван Парк Сунчхуль Квон Сонгйонг Парк Марк Х. Рюмеллі Аліція Бахматюк Хьон Дже Сон Джунхван Ку Джан Вук Чой Дже-ман Чой Сок-Гванг Ду Хьон Чанг Анотація Кремній привертає значну увагу як активний матеріал для анодів літій-іонних акумуляторів наступного покоління завдяки своїй неперевершеній гравіметричній ємності. Однак значна зміна об'єму кремнію протягом циклів заряду-розряду послаблює його конкурентоспроможність за об'ємною густиною енергії та терміном служби. Тут ми повідомляємо про прямий ріст графену над кремнієвими наночастинками без утворення карбіду кремнію. Шари графену, закріплені на поверхні кремнію, компенсують розширення об'єму кремнію за рахунок ковзання між сусідніми шарами графену. У поєднанні з комерційним катодом літій-кобальтового оксиду, покриття з графену без карбіду кремнію дозволяє повній комірці досягати об'ємної густини енергії 972 та 700 Вт·год·л⁻¹ відповідно при першому та 200-му циклі, що в 1,8 та 1,5 рази вище, ніж у сучасних комерційних літій-іонних акумуляторів. Це спостереження свідчить про те, що двовимірна шарувата структура графену та його інтеграція з кремнієм без карбіду кремнію може слугувати прототипом для вдосконалення кремнієвих анодів до комерційно життєздатної технології. Вступ Теоретична гравіметрична ємність кремнію (Si) сягає майже 4000 мА·год·г⁻¹. Це неперевершене значення стимулювало спільноту розробників акумуляторів вкладати значні дослідницькі зусилля, оскільки висока гравіметрична ємність дозволяє значно підвищити енергетичну щільність літій-іонних акумуляторів (ЛІА), і таким чином реалізувати майбутні застосування ЛІА, такі як електромобілі , , , , . За останнє десятиліття було розроблено різноманітні передові електродні структури , , , , , , , , , , та дизайни зв'язуючих речовин , , для вирішення хронічних проблем втрати ємності, що виникають через велике розширення об'єму Si, що призвело до суттєвого покращення продуктивності циклів навіть протягом тисяч циклів . Незважаючи на перспективне гравіметричне значення та суттєвий прогрес у терміні служби, більшість демонстрованих досі Si-анодів зосереджувалися переважно на гравіметричній ємності, але не пропонували подібної обіцянки щодо об'ємної ємності, оскільки існуючі електродні конструкції покладаються на заздалегідь визначений простір для розміщення розширення об'єму Si. Однак у багатьох застосуваннях ЛІА, включаючи портативну електроніку, об'ємна густина енергії є критичним параметром при визначенні продуктивності акумулятора. Разом з відносно низьким терміном служби, слабка об'ємна густина енергії є основним вузьким місцем у впровадженні Si-анодів у комерційні комірки. Для задоволення цього критичного попиту, технологію Si-анодів необхідно переглянути з іншими електродними конструкціями, які забезпечують стабільну продуктивність циклів, мінімізуючи при цьому об'єм електрода. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Хоча існує різноманітність морфологій Si та їх композитів з іншими провідними матеріалами, для негайного вирішення проблеми фактичного виробництва, яке вимагає контролю високої якості, важливим є легкий та масштабований синтез активних Si-компонентів. З практичної точки зору, серед величезної кількості життєздатних кандидатів, використання комерційних Si-наночастинок (НЧ) з простим та ефективним провідним покриттям поверхні було б дуже бажаним. Різні провідні матеріали, включаючи аморфний вуглець (АВ), були досліджені як покривні матеріали для Si-НЧ анодів , , . Однак більшість з них не забезпечують стабільної довгострокової продуктивності циклів, оскільки впроваджені покривні матеріали не можуть компенсувати розширення об'єму Si і, як наслідок, руйнуються при повторних циклах. 8 20 21 Спробою вирішити обмеження попередніх провідних покриттів, а також досягти хорошої продуктивності циклів зі значно вищою об'ємною густиною енергії, у цьому дослідженні ми використовуємо багатошаровий графен, безпосередньо вирощений на поверхні Si, як покривний матеріал. Двовимірна (2D) шарувата структура графену забезпечує унікальну та ефективну роботу Si-анодів, оскільки багатошаровий графен може компенсувати розширення об'єму Si за рахунок ковзання між сусідніми шарами без необхідності попередньо надавати простір в готовому електроді. Крім того, графеново-покрита Si-НЧ пелета демонструє 12,8 См·см⁻¹ при незначному вмісті графену 1 ваговій відсотків через високу перколяційну мережу. Для цього ми долаємо проблему прямого росту графену на поверхнях Si без утворення карбіду кремнію (SiC), розробляючи процес хімічного парового осадження (CVD), який включає м'який окислювач. Утворення SiC є фатальним для роботи Si-анодів, оскільки SiC є електричним ізолятором з поганими характеристиками дефектів. Більш того, SiC неактивний у реакції з Li-іонами і, отже, перешкоджає дифузії Li-іонів у Si-фазу. За допомогою процесу ковзання між шарами графену та покращеної провідності, Si-НЧ, покриті графеном, досягають об'ємної ємності 2500 мА·год·см⁻³ (проти 550 мА·год·см⁻³ комерційного графіту), що є найвищим значенням серед усіх повідомлених дотепер анодів ЛІА, одночасно демонструючи чудову продуктивність циклів та швидкості. Результати Ріст графену без SiC на Si Прямий ріст високоякісного графену на Si за допомогою процесу CVD виявився складним , оскільки типові умови синтезу графену вимагають відновлювальної атмосфери, яка має тенденцію видаляти природний шар оксиду Si з поверхні Si, а потім викликає реакцію між Si та розкладеними вуглецевими прекурсорами з утворенням SiC . Наш початковий підхід з використанням метану (CH₄) як вуглецевого прекурсору, змішаного з H₂, дійсно не зміг досягти росту графену на Si-НЧ ( ), в результаті чого утворився лише β-SiC ( ). Щоб подолати це обмеження, ми включили вуглекислий газ (CO₂), м'який окислювач, у процес CVD разом з CH₄ (посилання , ). Включення CO₂ дозволяє уникнути утворення SiC, а також знизити температуру росту порівняно з добре відомим ростом графену на поверхні . У нашому експерименті при 900 °C ріст графену був неповним або неоднорідним ( ), тоді як ріст графену при 1100 °C спричиняв занадто товсті шари оксиду на поверхні Si для ефективної дифузії Li-іонів ( ). При проміжній температурі 1000 °C утворилося 2–10 шарів графену, як показано на зображеннях трансмісійної електронної мікроскопії (TEM) ( ), що чітко демонструє шарувату структуру, а також міжшарову відстань близько 3,4 Å ( , вставка). Більш детальний огляд показує, що окремі шари закріплені безпосередньо на поверхні кремнієвої частинки на своїх кінцях (червоні стрілки на ) і паралельні поверхні Si. Ці добре вирівняні шари графену можуть зберігати свою шарувату структуру навіть під час літіювання шляхом ковзання ( ), таким чином забезпечуючи елегантний засіб для компенсації розширення об'єму Si. Ріст графену на поверхнях діоксиду кремнію (SiO₂) за допомогою CH₄ та H₂ був здійснений (посилання , ). Однак ріст графену в цих процесах був дуже неефективним або не дозволяв уникнути утворення SiC. Неефективний ріст пов'язаний з недостатньою кількістю каталітичних центрів на поверхні SiO₂. Натомість, у нашому процесі додавання CO₂ створює більше каталітичних центрів у вигляді SiOₓ з деякими дефектами. 22 23 Додаткове рис. 1 Додаткове рис. 2 24 25 23 Додаткове рис. 3 Додаткове рис. 4 Рис. 1a,b Рис. 1b Рис. 1c Рис. 1d 26 27 ( ) TEM-зображення Gr–Si НЧ при низькому збільшенні. ( ) TEM-зображення того ж Gr–Si НЧ з білої рамки на при вищому збільшенні. (Вставки) Профілі ліній з двох червоних рамок вказують на те, що міжшарова відстань між шарами графену становить ~3,4 Å, що добре узгоджується з типовими шарами графену на основі взаємодії ван дер Ваальса. ( ) TEM-зображення високого збільшення, що візуалізує походження (червоні стрілки), з якого ростуть окремі шари графену. ( ) Схематична ілюстрація процесу ковзання шарів графенового покриття, які можуть буферизувати розширення об'єму Si. a b Рис. 1a c d Ріст графену без SiC було перевірено як за допомогою аналізу на макрорівні, так і на рівні окремих частинок. Профілі рентгенівської фотоелектронної спектроскопії в смузі Si 2p ( ), а також спектри рентгенівської дифракції (XRD) ( ) не показують піків, що відповідають SiC, для Si, покритого графеном (Gr–Si), Si, покритого АВ (AC–Si), і незайманого Si, на відміну від контрольного зразка (SiC–Si), синтезованого шляхом, що не використовує CO₂, з використанням CH₄ та H₂. З іншого боку, скануюче TEM-зображення з використанням висококутної кільцевої темнопольної візуалізації показало, що Si-НЧ мають структуру ядро-оболонка з яскравішим ядром і тонкою відносно темнішою оболонкою, що відповідає Si-ядру та оксидному покриттю ( ). Спектри втрат енергії електронів (EELS) ( ), отримані для кількох точок по НЧ, не показали жодних сигналів , що вказують на утворення SiC, підтверджуючи ріст без SiC у поточному процесі росту. Також, сигнали SiO₂ при 108 еВ були виявлені в точках 1 і 2 сильніше, ніж в інших точках в центрі, що означає, що поверхня SiO₂ слугує каталітичними центрами для росту графену. Постійна присутність шарів SiO₂ також була підтверджена характеристиками XRD ( ) та EELS ( ). Рис. 2a Додаткове рис. 2 Рис. 2b Рис. 2c 28 Додаткове рис. 2 Рис. 2b,c ( ) Спектри рентгенівської фотоелектронної спектроскопії в смузі Si 2p для Gr–Si, SiC–Si, AC–Si та незайманого Si. ( ) Скануюче TEM-зображення Gr–Si НЧ. ( ) EELS-спектри для точок, позначених на . a b c Рис. 2b аналіз TEM In situ Тепер звернемося до використання Gr–Si як анодного матеріалу в ЛІА. Літіювання Gr–Si НЧ (1 ваговий відсоток графену) відстежувалося в реальному часі під час розширення їх об'єму за допомогою TEM аналізу , , , . У реальному експерименті деякі Gr–Si частинки були розміщені на Au-закріпленому електроді. Другий, але рухомий, електрод з Li/LiO₂ на його кінці був розташований так, щоб він злегка контактував з Gr–Si НЧ для їх літіювання ( ). Після встановлення контакту з другим електродом частинки почали розбухати ( ). Більш детально цей процес можна побачити в та . Спостерігалися два типи розширювальних структур, а саме не дефектні частинки та дефектні частинки, як показано на . У випадках, коли графен повністю покриває частинку і не має очевидних дефектів ( ), діаметр збільшився приблизно на 30% (розширення об'єму на 220%). Наприкінці літіювання міжшарова відстань графенових шарів збільшилася до 3,8 Å, що відображає інтеркаляцію Li , і шарувата характеристика графенового покриття збереглася по всьому НЧ ( ), що свідчить про процес ковзання між шарами, як показано на . У випадках, де існує дефектна ділянка (див. зелене коло на ), під час розбухання внутрішня частинка руйнується і проривається через дефект ( ). Спостережувані різні поведінки руйнування навряд чи пов'язані з розміром частинок, оскільки покрита частинка, більша за зруйновану на , не зруйнувалася (див. позначені частинки при 0 і 40 с на ). Крім того, недавнє спостереження вказує на те, що якщо не покриті, навіть менші Si-частинки ( 200 нм (посилання ). in situ 29 30 31 32 Рис. 3a Рис. 3b Додатковому рис. 5 Додаткових відео 1–3 Рис. 3b,c Рис. 3d 33 Рис. 3d Рис. 3c Рис. 3a Рис. 3e Рис. 3 Додатковому рис. 5 34 35 ( ) Gr–Si НЧ, прикріплені до поверхні Au-дроту та другого Li/LiO₂-електрода. ( ) Ті ж Gr–Si НЧ після літіювання. ( ) Схематичне резюме літійованих Gr–Si НЧ як для не дефектного, так і для дефектного графенового покриття. ( , ) TEM-зображення крупним планом для ( ) не дефектної частинки (обведена червоною лінією на та ) та ( ) дефектної частинки (обведена синьою лінією на та ). EELS-спектри в обох випадках підтверджують літіювання. Профілі ліній з червоних рамок в обох випадках показують збільшену міжшарову відстань приблизно 3,8 Å, що відображає літіювання в міжшаровий простір графену. a b c d e d Рис. 3a Рис. 3b e Рис. 3a Рис. 3b Локальний EELS-аналіз під час літіювання підтверджує літіювання Si в обох випадках через розмите Li K-край поблизу 55 еВ, а також Si L-край при 100 еВ ( ; посилання ). Шар, показаний на поверхні графену на , приписується залишку Li/Li₂O. По суті, графенові шари зберігають інтеграцію з Si через свої хімічно зв'язані корені на поверхні Si, і в той же час процес ковзання дозволяє кільком шарам графенового покриття компенсувати розширення об'єму Si. У окремому TEM експерименті з Gr–Si ЛІА електродом було спостережено, що середня кількість графенових шарів, виміряна в різних місцях, зменшилася з 9,4 до 5,6 шарів ( ) після першого літіювання, що повторно підтверджує процес ковзання між шарами. Рис. 3d,e 36 Рис. 3d ex situ Додаткове рис. 6 Графенове покриття та процес ковзання між шарами створюють обтискну силу, яка допомагає підтримувати цілісність Si-частинок під час розширення об'єму. Однак цей механізм обтискання, схоже, не впливає на дифузію Li, оскільки в електрохімічних вимірюваннях досягаються хороші питомі ємності. Також слід зазначити, що розширення об'єму частинок було в цілому рівномірним у всіх радіальних напрямках, хоча точка контакту з другим електродом була дуже локалізованою. Це підкреслює схильність графенових шарів до однорідної дифузії Li-іонів у Si-ядро (див. червоні та помаранчеві пунктирні лінії на ). аналіз також вказує на те, що дифузія Li через графенові шари є досить швидкою, що узгоджується з попередніми дослідженнями , . Також відзначено, що спостережуваний ефект обтискання в основному походить від графенових покривних шарів, а не від природних оксидних шарів поверхні, оскільки поверхневі оксидні шари занадто тонкі, щоб мати значний ефект. Ефект обтискання на основі поверхневих оксидних шарів спостерігався лише тоді, коли Si має порожнисті структури , або оксидні шари дуже товсті . Рис. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Провідність та електрохімічні вимірювання Після росту графену провідність збірки активного матеріалу помітно покращується. При пресуванні в порошок, незайманий Si демонстрував низьку провідність <10⁻⁷ См·см⁻¹, тоді як навіть додавання 1 вагового відсотка графену помітно збільшувало провідність до 12,8 См·см⁻¹ ( ). Це покращення пояснюється чудовою перколяційною поведінкою графенових покривних шарів таким чином, що 2D графен та його добре вирівняна шарувата структура сприяють добре з'єднаній провідній мережі ( ), і також узгоджується з попередніми графено-полімерними композитами . Провідність далі збільшувалася до 38,3 См·см⁻¹ при вмісті графену 5 вагових відсотків. Рис. 4a Додаткове рис. 7 39 ( ) Провідність пелет Gr–Si, AC–Si та Super P–Si при різному вмісті вуглецю. ( ) Перші профілі літіювання–делітіювання. Товщина електродів 5 вагових відсотків Gr–Si, 1 вагового відсотка Gr–Si, 2 вагових відсотків AC–Si та незайманого Si (Super P 1 ваговий відсоток) становить 4,5, 5,0, 8,3 та 12,3 мкм відповідно. ( ) Збереження ємності лі a b c