
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Sažetak Silicij dobiva zapaženu pozornost kao aktivni materijal za anoda sljedeće generacije litij-ionskih baterija zbog svog nenadmašnog gravimetrijskog kapaciteta. Međutim, veliko promjenjivo povećanje volumena silicija tijekom ciklusa punjenja–pražnjenja slabi njegovu konkurentnost u pogledu volumnog energetskog denziteta i životnog vijeka ciklusa. Ovdje izvješćujemo o izravnom rastu grafena preko silicijevih nanočestica bez stvaranja silicijevog karbida. Grafenske prevlake pričvršćene na površinu silicija prilagođavaju povećanje volumena silicija procesom klizanja između susjednih grafenskih slojeva. U kombinaciji s komercijalnom katodom od litij-kobalt oksida, premaz grafena bez silicijevog karbida omogućuje punoj ćeliji postizanje volumnih energetskih denziteta od 972 i 700 Wh l−1 pri prvom i 200. ciklusu, redom 1,8 i 1,5 puta većih od onih u trenutnim komercijalnim litij-ionskim baterijama. Ova opservacija sugerira da dvodimenzionalna slojevita struktura grafena i njegova integracija bez silicijevog karbida sa silicijem mogu poslužiti kao prototip u napredovanju silicijevih anoda prema komercijalno održivoj tehnologiji. Uvod Teorijski gravimetrijski kapacitet silicija (Si) doseže gotovo 4000 mAh g−1. Ova nenadmašna vrijednost potaknula je baterijsku zajednicu na ulaganje značajnih istraživačkih napora jer visoki gravimetrijski kapacitet omogućuje značajno povećanje energetskih denziteta litij-ionskih baterija (LIB) te time ostvarivanje budućih primjena LIB-a, kao što su električna vozila , , , , . U proteklom desetljeću razvijene su razne napredne strukture elektroda , , , , , , , , , ,  i dizajni veziva , ,  kako bi se riješili kronični problemi gubitka kapaciteta koji proizlaze iz velikog promjenjivog povećanja volumena Si, što je dovelo do značajno poboljšanih performansi ciklusa čak i tijekom tisuća ciklusa . Unatoč obećavajućoj gravimetrijskoj vrijednosti i značajnom napretku u životnom vijeku ciklusa, većina do sada demonstriranih Si anoda primarno se usredotočila na gravimetrijski kapacitet, ali nije ponudila slično obećanje u pogledu volumnog kapaciteta jer postojeći dizajni elektroda ovise o unaprijed definiranim praznim prostorima za prihvaćanje promjenjivog povećanja volumena Si. Međutim, u mnogim primjenama LIB-a, uključujući prijenosnu elektroniku, volumni energetski denzitet ključni je parametar u određivanju performansi baterije. Zajedno s relativno slabijim životnim vijekom ciklusa, slab volumni energetski denzitet trenutno je glavni čimbenik koji ometa implementaciju Si anoda u komercijalne ćelije. Kako bi se zadovoljila ova kritična potražnja, tehnologija Si anoda mora se ponovno razmotriti s drugačijim dizajnom elektroda koji nudi stabilne performanse ciklusa, dok je volumen elektrode minimiziran. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Iako je trenutno dostupna raznolika morfološka svojstva Si i njihovi kompoziti s drugim vodljivim materijalima, za neposredno rješenje za stvarnu proizvodnju koja zahtijeva kontrolu kvalitete visokog standarda, ključna je jednostavna i skalabilna sinteza aktivnih Si komponenti. S praktičnog gledišta primjene, među velikim brojem održivih kandidata, upotreba komercijalnih Si nanočestica (NPs) s jednostavnim i učinkovitim površinskim vodljivim premazom bila bi vrlo poželjna. Različiti vodljivi materijali, uključujući amorfni ugljik (AC), istraživani su kao premazni materijali za Si NP anode , , . Međutim, većina njih ne uspijeva isporučiti stabilne dugoročne performanse ciklusa jer implementirani premazni materijali nisu u stanju prilagoditi povećanje volumena Si i posljedice se lome tijekom ponovljenih ciklusa. 8 20 21 U pokušaju rješavanja ograničenja prethodnih vodljivih premaza, kao i postizanja dobrih performansi ciklusa sa značajno većim volumnim energetskim denzitetom, u ovoj studiji koristimo višeslojni grafen izravno uzgojen na površini Si kao premazni materijal. Dvodimenzionalni (2D) slojeviti karakter grafena pruža jedinstven i učinkovit rad Si anoda jer višeslojni grafen može prilagoditi povećanje volumena Si procesom klizanja između susjednih slojeva bez potrebe za unaprijed osiguravanjem praznog prostora u gotovoj elektrodi. Također, Si NP peleta premazana grafenom pokazuje 12,8 S cm−1 pri marginalnom sadržaju grafena od 1 tež.%, kroz visoku percolacijsku mrežu. S tim ciljem, prevladavamo izazov izravnog uzgoja grafena na silicijevim površinama bez stvaranja silicijevog karbida (SiC) razvijajući proces kemijske taloženja iz parne faze (CVD) koji uključuje blagi oksidans. Stvaranje SiC je kobno u radu Si anoda jer je SiC električni izolator s lošim karakteristikama defekata. Štoviše, SiC je neaktivan u reakciji s Li ionima i posljedice ometa difuziju Li iona u Si fazu. Uz pomoć procesa klizanja grafenskog međusloja i poboljšane vodljivosti, Si NP obložene grafenom postižu volumni kapacitet od 2500 mAh cm−3 (u usporedbi s 550 mAh cm−3 komercijalnog grafita), najveću vrijednost među dosad prijavljenim za bilo koje LIB anode, istovremeno pokazujući izvrsne performanse ciklusa i brzine. Rezultati SiC-besplatni rast grafena na Si Izravni rast visokokvalitetnog grafena na Si putem CVD procesa pokazao se izazovnim  jer tipični uvjeti sinteze grafena zahtijevaju redukcijsku atmosferu koja ima tendenciju uklanjanja izvornog Si oksidnog sloja s površine Si, a zatim potiče reakciju između Si i dekomponiranih ugljikovih prekursora radi stvaranja SiC . Naš početni pristup korištenjem metana (CH4) kao ugljičnog prekursora pomiješanog s H2 doista nije uspio postići rast grafena na Si NP ( ), čime su dobiveni samo β-SiC ( ). Da bismo prevladali ovo ograničenje, uključili smo ugljični dioksid (CO2), blagi oksidans, u CVD proces zajedno s CH4 (ref.  , ). Uključivanje CO2 omogućuje izbjegavanje stvaranja SiC i također snižavanje temperature rasta u usporedbi s dobro poznatim rastom grafena na površini . U našem eksperimentu, na 900 °C, rast grafena bio je nepotpun ili nehomogen ( ), dok je rast grafena na 1100 °C proizveo previše debele slojeve oksida na površini Si za učinkovitu difuziju Li iona ( ). Na intermedijarnoj temperaturi od 1000 °C, formirano je 2–10 slojeva grafena kao što je prikazano na slikama prijenosnog elektronskog mikroskopa (TEM) ( ) koja jasno prikazuju slojevitu strukturu, kao i međuslojni razmak blizu 3,4 Å ( , umetak). Bliži pregled pokazuje da su pojedinačni slojevi pričvršćeni izravno na površinu Si nanočestice na svojim krajevima (crvene strelice na  ) i leže paralelno s površinom Si. Ovi dobro poravnati grafenski slojevi mogu zadržati svoju slojevitu strukturu čak i tijekom litijacije putem procesa klizanja ( ), pružajući tako elegantan način prilagođavanja povećanja volumena Si. Pokušan je rast grafena na površinama Si dioksida (SiO2) pomoću CH4 i H2 (ref.  , ). Međutim, rast grafena u tim procesima bio je vrlo neučinkovit ili nije izbjegavao stvaranje SiC. Neučinkovit rast pripisuje se nedovoljnim katalitičkim mjestima na SiO2 površini. Nasuprot tome, u našem procesu, dodavanje CO2 stvara više katalitičkih mjesta u obliku SiO  s nekim defektima. 22 23 Priložena slika 1 Priložena slika 2 24 25 23 Priložena slika 3 Priložena slika 4 Slika 1a,b Slika 1b Slici 1c Slika 1d 26 27 x   ( ) TEM slika Gr–Si NP niske razlučivosti. ( ) TEM slika više razlučivosti za istu Gr–Si NP iz bijele kutije na slici  . (Umetci) Linijski profili iz dvije crvene kutije ukazuju da je međuslojni razmak između grafenskih slojeva ~3,4 Å, u dobroj suglasnosti s onim tipičnih grafenskih slojeva na temelju van der Waalsove interakcije. ( ) TEM slika visoke razlučivosti koja vizualizira podrijetlo (crvene strelice) s kojeg rastu pojedinačni grafenski slojevi. ( ) Shematski prikaz procesa klizanja grafenskih slojeva premaza koji mogu ublažiti povećanje volumena Si. a b a c d SiC-besplatni rast grafena potvrđen je analizama na veliko i analizi pojedinačnih čestica. Profili rendgenske sferografije elektrona u Si 2  pojasu ( ), kao i rendgenska difrakcijska (XRD) spektra ( ), ne pokazuju nikakve vrhove koji odgovaraju SiC za Si obložen grafenom (Gr–Si), Si obložen AC-om (AC–Si) i izvornim Si, za razliku od kontrolnog uzorka (SiC–Si) sintetiziranog putem rute bez CO2 korištenjem CH4 i H2. S druge strane, skenirajuća TEM slika pomoću tamnog polja s visokim kutom anularnog tamnog polja pokazala je da Si NP imaju strukturu jezgre-omotača sa svjetlijom jezgrom i tankim relativno tamnijim omotačem pripisanim Si jezgri i oksidnom premazu ( ). Spektri gubitka energije elektrona (EELS) ( ) dobiveni za više točaka preko NP nisu pokazali nikakve signale  koji ukazuju na stvaranje SiC, potvrđujući SiC-besplatni rast u trenutnom procesu rasta. Također, SiO2 signali na 108 eV detektirani su na točkama 1 i 2 jače nego na drugim točkama u središtu, što implicira da površina SiO2 služi kao katalitička mjesta za rast grafena. Trajna prisutnost površinskih slojeva SiO2 također je verificirana karakterizacijom XRD-om ( ) i EELS-om ( ). p Slika 2a Priložena slika 2 Slika 2b Slika 2c 28 Priložena slika 2 Slika 2b,c   ( ) Spektri rendgenske sferografije elektrona u Si 2  pojasu za Gr–Si, SiC–Si, AC–Si i izvorni Si. ( ) Skenirajuća TEM slika Gr–Si NP. ( ) EELS spektri za točke označene na slici  . a p b c b  TEM analiza In situ Sada prelazimo na upotrebu Gr–Si kao anodnog materijala u LIB-ovima. Litijacija Gr–Si NP (1 tež.% grafena) praćena je u stvarnom vremenu tijekom njihovog povećanja volumena pomoću   TEM analize , , , . U stvarnom eksperimentu, neke Gr–Si čestice postavljene su na zlatnom (Au) fiksiranom elektrodi. Druga, pomična elektroda s Li/LiO2 na vrhu pozicionirana je tako da samo dođe u kontakt s Gr–Si NP kako bi ih litijirala ( ). Nakon kontakta s drugom elektrodom, čestice su počele nabubriti ( ). Veći detalji o ovom procesu mogu se vidjeti u   i  . Promatrane su dvije vrste natečenih struktura, naime čestice bez defekata i čestice s defektima, kao što je istaknuto na  . U slučajevima kada grafen potpuno obavija česticu i nema očiglednih defekata ( ), promjer se povećao za ~30% (220% povećanje volumena). Na kraju litijacije, međuslojni razmak grafenskih slojeva povećao se na 3,8 Å, što ukazuje na interkalaciju Li , a slojevita karakteristika grafitnog premaza bila je očuvana oko NP ( ), sugerirajući proces klizanja između slojeva kao što je prikazano na  . U slučajevima kada postoji defektno područje (vidi zeleni krug na  ), pri bubrenju, unutarnja čestica se usitnjava i probija kroz defekt ( ). Promatrana različita ponašanja pucanja vjerojatno nisu posljedica veličine čestica, jer inkapsulirana čestica veća od one koja je pukla na   nije pukla (vidi naznačene čestice na 0 i 40 s na  ). Također, nedavna opservacija  ukazuje da, ako nisu inkapsulirane, čak i manje Si čestice (<50 nm) mogu puknuti zbog gradijenta koncentracije Li unutar čestica koji može stvoriti značajan stres. Zapravo, kritična veličina pucanja Si čestica ovisi o slučaju i povezana je s time koliko učinkovito se stres nastao tijekom povećanja volumena može osloboditi. Kritična veličina može doseći >200 nm (ref.  ). in situ 29 30 31 32 Slika 3a Slika 3b Priloženoj slici 5 Priloženim filmovima 1–3 Slici 3b,c Slika 3d 33 Slika 3d Slici 3c Slici 3a Slika 3e Slici 3 Priloženoj slici 5 34 35   ( ) Gr–Si NP pričvršćene na površinu Au žice i drugog Li/LiO2 elektrodi. ( ) Iste Gr–Si NP nakon litijacije. ( ) Shematski sažetak litijiranih Gr–Si NP za obje inkapsulacije, ne-defektnu i defektnu. ( , ) Povećani TEM snimci za ( ) ne-defektnu česticu (ona označena crvenom crtom na slikama   i  ) i ( ) defektnu česticu (ona označena plavom crtom na slikama   i  ). EELS spektri u oba slučka potvrđuju litijaciju. Linijski profili iz crvenih kutija u oba slučka pokazuju povećane međuslojne razmake od ca. 3,8 Å, što ukazuje na litijaciju u prostor između grafenskih slojeva. a b c d e d a b e a b Lokalna EELS analiza tijekom litijacije potvrđuje litijaciju Si u oba slučaja putem zamućenog Li  -ruba blizu 55 eV, kao i Si  -ruba na 100 eV ( ; ref.  ). Sloj prikazan na površini grafena na   pripisuje se ostatku Li/Li2O. U suštini, grafenski slojevi zadržavaju integraciju sa Si putem svojih kemijski vezanih korijena na površini Si, a istovremeno, proces klizanja omogućuje grafenskom premazu od nekoliko slojeva da se prilagodi povećanju volumena Si. U zasebnom   TEM eksperimentu s Gr–Si LIB elektrodom, promatrano je da se prosječan broj grafenskih slojeva mjeren na različitim lokacijama smanjio s 9,4 na 5,6 slojeva ( ) nakon prve litijacije, ponovno potvrđujući proces klizanja međuslojeva. K L Slika 3d,e 36 Slici 3d ex situ Priložena slika 6 Inkapsulacija grafena i proces klizanja međuslojeva vrše steznu silu koja pomaže održati integritet Si čestice tijekom povećanja volumena. Međutim, ovaj mehanizam stezanja čini se da ne utječe na difuziju Li, jer se postižu dobri specifični kapaciteti u elektrokemijskim mjerenjima. Također je vrijedno napomenuti da je povećanje volumena čestica u cjelini bilo jednolično u svim radijalnim smjerovima, iako je kontaktna točka s drugom elektrodom bila vrlo lokalizirana. Ovo naglašava sklonost grafenskih slojeva homogenoj difuziji Li iona u Si jezgru (vidi crvene i narančaste isprekidane crte na  ).   analiza također ukazuje da je difuzija Li kroz grafenske slojeve prilično brza, u skladu s prethodnim studijama , . Također, primijećeno je da je uočeni efekt stezanja uglavnom posljedica slojeva grafenskog premaza, a ne izvornih površinskih oksidnih slojeva, jer su površinski oksidni slojevi previše tanki da bi imali značajan učinak. Efekt stezanja temeljen na površinskim oksidnim slojevima uočen je samo kada Si ima šuplje strukture ,  ili kada su oksidni slojevi vrlo debeli . Slici 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Mjerenja vodljivosti i elektrokemije Nakon rasta grafena, vodljivost sklopa aktivnog materijala značajno se poboljšava. Kada su prešani u prah, izvorni Si pokazao je nisku vodljivost od <10−7 S cm−1, dok je čak i dodatak 1 tež.% grafena značajno povećao vodljivost na 12,8 S cm−1 ( ). Ovo poboljšanje pripisuje se izvrsnom percolacijskom ponašanju grafenskih slojeva premaza na način da 2D grafen i njegov dobro poravnati slojeviti raspored promiču dobro povezan vodljivi mrežni sustav ( ), a također je u skladu s prethodnim grafen-polimernim kompozitima . Vodljivost je dodatno porasla na 38,3 S cm−1 za sadržaj grafena od 5 tež.%. Slika 4a Priložena slika 7 39   ( ) Pellet vodljivosti Gr–Si, AC–Si i Super P–Si pri različitim sadržajima ugljika. ( ) Profili prvog punjenja–pražnjenja. Debljina elektroda od 5 tež.%-Gr–Si, 1 tež.%-Gr–Si, 2 tež.%-AC–Si i izvornog Si (Super P 1 tež.%) su 4,5, 5,0, 8,3 i 12,3 µm, redom. ( ) Zadržavanje kapaciteta punjenja (puna kružnica) i pražnjenja (prazna kružnica) istih četiri uzorka. Potencijal je skeniran unutar prozora napona između 0,01 i 1,5 V pri 0,5C. ( ) SEM slike iz ptičje perspektive: elektroda od 5 tež.%-Gr–Si (lijevo) prije i (sredina) nakon 200 ciklusa i (desno) elektroda od 2 tež.%-AC–Si nakon 200 ciklusa. ( ) TEM slika visoke razlučivosti od 5 tež.%-Gr–Si nakon 200 ciklusa dobivena iz bijele kutije na TEM slici niske razlučivosti (gornji umetak). Srednji umetak: odabrano područje elektronske difrakcije koje pokazuje amorfnu prirodu Si nakon cikliranja. Donji umetak: linijski profil iz grafenskih slojeva u crvenoj kutiji koji prikazuje međuslojni razmak od 3,8 Å. ( ) Brzinska sposobnost 5 tež.%-Gr–Si s različitim početnim kapacitetima po površini (3,0, 2,0 i 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Elektrokemijske performanse Gr–Si NP ispitane su pripremom polućelija tipa kovanice u kojima metalni Li služi kao protuelektroda/referentna elektroda. Za usporedbu, osim Gr–Si s različitim sadržajima grafena, istraženi su i AC–Si i izvorni Si. Sadržaj grafena kontroliran je vremenom rasta, dok je temperatura rasta fiksirana na 1000 °C. Svi uzorci pokazali su karakteristične platoe punjenja i pražnjenja na 0,1 i 0,4 V u odnosu na Li/Li+, redom, u prvom ciklusu ( ; 0,05C, 1C=2000 mA g−1, 0,01–1,5 V u odnosu na Li/Li+). 5 tež.%-Gr–Si, 1 tež.%-Gr Slika 4b

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ovaj zvuk je proizveden na izvornom jeziku priče!

Proboj grafena mogao bi učiniti baterije za električna vozila trajnijima i pohraniti više energije

About Author

KOMENTARI

VIJESI OZNAKE

OVAJ ČLANAK JE PREDSTAVLJEN U

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps