Un avance do grafeno podería facer que as baterías dos vehículos eléctricos duren máis e almacenen máis enerxía

```html Autores: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Resumo O silicio está recibindo unha atención discernível como material activo para ánodos de baterías de ións de litio de próxima xeración debido á súa capacidade gravimétrica sen precedentes. Non obstante, o gran cambio de volume do silicio durante os ciclos de carga-descarga debilita a súa competitividade na densidade de enerxía volumétrica e na vida útil do ciclo. Aquí informamos do crecemento directo de grafeno sobre nanopartículas de silicio sen formación de carburo de silicio. As capas de grafeno ancoradas na superficie do silicio acomodan a expansión do volume do silicio a través dun proceso de deslizamento entre capas de grafeno adxacentes. Cando se combina cun cátodo comercial de óxido de cobalto e litio, o revestimento de grafeno sen carburo de silicio permite que a cela completa alcance densidades de enerxía volumétricas de 972 e 700 Wh l−1 no primeiro e no 200º ciclo, respectivamente, 1,8 e 1,5 veces superiores ás das actuais baterías de ións de litio comerciais. Esta observación suxire que a estrutura de capas bidimensional do grafeno e a súa integración sen carburo de silicio co silicio poden servir como prototipo para avanzar os ánodos de silicio cara a unha tecnoloxía comercialmente viable. Introdución A capacidade gravimétrica teórica do silicio (Si) acadou case os 4.000 mAh g−1. Este valor sen precedentes estimulou á comunidade de baterías a investir considerables esforzos de investigación xa que a alta capacidade gravimétrica permite aumentar significativamente as densidades de enerxía das baterías de ións de litio (LIBs) e, polo tanto, facer realidade futuras aplicacións de LIBs, como os vehículos eléctricos [1, 2, 3, 4, 5]. Na última década, desenvolveron diversas estruturas de electrodos avanzadas [6-16] e deseños de aglutinantes [17-19] para resolver problemas crónicos de desvanecemento da capacidade orixinados polo gran cambio de volume do Si, o que levou a un rendemento de ciclo substancialmente mellorado incluso durante miles de ciclos [11]. A pesar do prometedor valor gravimétrico e do progreso substancial na vida útil do ciclo, a maioría dos ánodos de Si demostrados ata agora centráronse principalmente na capacidade gravimétrica pero non ofreceron unha promesa similar na súa capacidade volumétrica xa que os deseños de electrodos existentes confían en espazos baleiros predefinidos para acomodar a expansión do volume do Si. Non obstante, en moitas aplicacións de LIBs, incluída a electrónica portátil, a densidade de enerxía volumétrica é un parámetro crítico para determinar o rendemento da batería. Xunto cunha vida útil do ciclo relativamente inferior, a débil densidade de enerxía volumétrica é actualmente un obstáculo importante para implementar ánodos de Si en celas comerciais. Para satisfacer esta demanda crítica, a tecnoloxía de ánodos de Si debe ser revisada con diferentes deseños de electrodos que ofrezan un rendemento de ciclo estable mentres se minimiza o volume do electrodo. Aínda que hai unha variedade de morfoloxías de Si e os seus compósitos con outros materiais condutores dispoñibles na actualidade, para unha solución inmediata á fabricación real que require un control de calidade de alta calidade, é crucial unha síntese sinxela e escalable de compoñentes de Si activos. Dende un punto de vista de aplicación práctica, entre un gran número de candidatos viables, o uso de nanopartículas de Si (NPs) comerciais cun revestimento superficial condutor sinxelo e eficiente sería moi desexable. Investigáronse varios materiais condutores, incluído o carbono amorfo (AC), como materiais de revestimento para ánodos de NP de Si [8, 20, 21]. Non obstante, a maioría deles non logran un rendemento de ciclo estable a longo prazo xa que os materiais de revestimento implementados non poden acomodar a expansión do volume do Si e, consecuentemente, fráctúranse durante ciclos repetidos. Nun intento de abordar a limitación dos revestimentos condutores anteriores, así como de lograr un bo rendemento de ciclo cunha densidade de enerxía volumétrica significativamente maior, neste estudo, adoptamos grafeno multicapa crecido directamente na superficie do Si como material de revestimento. O carácter de capas bidimensional (2D) do grafeno proporciona un funcionamento único e eficiente dos ánodos de Si xa que o grafeno multicapa pode acomodar a expansión do volume do Si a través dun proceso de deslizamento entre capas adxacentes sen necesidade de proporcionar espazo baleiro *a priori* no electrodo feito. Ademais, o pellet de Si recuberto de grafeno NP presenta 12,8 S cm−1 cun contido de grafeno marxinal do 1% en peso a través dunha rede de percolación alta. Para este fin, superamos o desafío de crecer grafeno directamente nas superficies de Si sen formación de carburo de silicio (SiC) desenvolvendo un proceso de deposición química de vapor (CVD) que inclúe un oxidante suave. A formación de SiC é fatal nas operacións de ánodos de Si xa que o SiC é un illante eléctrico con características de defecto deficientes. Ademais, o SiC é inactivo na reacción con ións de Li e, consecuentemente, dificulta a difusión de ións de Li na fase de Si. Coa axuda do proceso de deslizamento da intercalación de grafeno e a condutividade mellorada, as NP de Si recubertas de grafeno acadan unha capacidade volumétrica de 2.500 mAh cm−3 (vs 550 mAh cm−3 de grafito comercial), o valor máis alto entre os informados ata a data para calquera ánodo de LIB mentres se exibe un excelente rendemento de ciclo e taxa. Resultados Crecemento de grafeno sen SiC sobre Si O crecemento directo de grafeno de alta calidade sobre Si mediante o proceso CVD demostrouse difícil [22] xa que as condicións típicas de síntese de grafeno requiren unha atmosfera redutora que tende a pelar a capa de óxido nativo de Si da superficie do Si, e despois impulsa unha reacción entre o Si e os precursores de carbono descompostos para formar SiC [23]. A nosa primeira abordaxe de usar metano (CH4) como precursor de carbono mesturado con H2 foi de feito incapaz de lograr un crecemento de grafeno nas NPs de Si (Figura Suplementaria 1), producindo só β-SiC (Figura Suplementaria 2). Para superar esta limitación, incluímos dióxido de carbono (CO2), un oxidante suave, no proceso CVD xunto con CH4 (refs [24, 25]). A inclusión de CO2 permite evitar a formación de SiC e tamén reduce a temperatura de crecemento en comparación co crecemento de grafeno coñecido sobre a superficie [23]. No noso experimento, a 900 °C, o crecemento de grafeno foi incompleto ou inhomogéneo (Figura Suplementaria 3), mentres que o crecemento de grafeno a 1.100 °C produciu capas de óxido demasiado grosas na superficie do Si para unha difusión eficiente de ións de Li (Figura Suplementaria 4). A unha temperatura intermedia de 1.000 °C, formáronse de 2 a 10 capas de grafeno como se mostra nas imaxes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Fig. 1a,b), que mostran claramente a estrutura de capas así como a distancia intercapa preto de 3,4 Å (Fig. 1b, inset). Unha inspección máis detallada indica que as capas individuais están ancoradas directamente na superficie da partícula de Si nos seus extremos (frechas vermellas na Fig. 1c) e xacen paralelas á superficie do Si. Estas capas de grafeno ben aliñadas poden manter a súa estrutura de apilamento en capas incluso durante a litación a través dun proceso de deslizamento (Fig. 1d), proporcionando así un medio elegante para acomodar a expansión do volume do Si. Intentouse o crecemento de grafeno sobre superficies de dióxido de silicio (SiO2) usando CH4 e H2 (refs [26, 27]). Non obstante, o crecemento de grafeno neses procesos foi moi ineficiente ou non evitou a formación de SiC. O crecemento ineficiente atribúese a sitios catalíticos insuficientes na superficie de SiO2. Pola contra, no noso proceso, a adición de CO2 xera máis sitios catalíticos en forma de SiO con algúns defectos. x ( ) Unha imaxe TEM de baixa magnificación dunha NP de Gr–Si. ( ) Unha imaxe TEM de maior magnificación para a mesma NP de Gr–Si da caixa branca en . (Insets) Os perfís de liña das dúas caixas vermellas indican que o espazamento intercapa entre as capas de grafeno é de ~3,4 Å, en boa concordancia coas capas de grafeno típicas baseadas na interacción de van der Waals. ( ) Unha imaxe TEM de alta magnificación que visualiza as orixes (frechas vermellas) das cales crecen capas individuais de grafeno. ( ) Unha ilustración esquemática que mostra o proceso de deslizamento das capas de revestimento de grafeno que poden amortiguar a expansión do volume do Si. a b a c d O crecemento de grafeno sen SiC foi verificado tanto por análises a escala de volume como a escala de partícula única. Os perfís de espectroscopia de fotoelectróns de raios X na banda 2p de Si (Fig. 2a), así como os espectros de difracción de raios X (XRD) (Figura Suplementaria 2), non mostran picos correspondentes a SiC para Si recuberto de grafeno (Gr–Si), Si recuberto de AC (AC–Si) e Si prístino, en contraste cunha mostra de control (SiC–Si) sintetizada mediante unha ruta sen CO2 usando CH4 e H2. Por outra banda, unha imaxe TEM de varrido usando alto ángulo annular escuro mostrou que as NPs de Si teñen unha estrutura núcleo-corteza cun núcleo máis brillante e unha corteza relativamente máis escura atribuída a un núcleo de Si e un revestimento de óxido (Fig. 2b). Os espectros de perda de enerxía de electróns (EELS) (Fig. 2c) obtidos para múltiples puntos a través da NP non mostraron ningún sinal [28] reflexivo da formación de SiC, confirmando o crecemento sen SiC no proceso de crecemento actual. Ademais, detectáronse sinais de SiO2 a 108 eV nos puntos 1 e 2 con máis forza que nos outros puntos do centro, implicando que a superficie de SiO2 serve como sitios catalíticos para o crecemento de grafeno. A presenza persistente das capas de superficie de SiO2 tamén foi verificada por caracterización XRD (Figura Suplementaria 2) e EELS (Fig. 2b,c). ( ) Espectros de espectroscopia de fotoelectróns de raios X na banda 2p de Si para Gr–Si, SiC–Si, AC–Si e Si prístino. ( ) Unha imaxe TEM de varrido dunha NP de Gr–Si. ( ) Espectros EELS para os puntos denotados en . a b c b Análise TEM *in situ* Agora voltamos ao uso de Gr–Si como material de ánodo en LIBs. A litación das NPs de Gr–Si (1% en peso de grafeno) monitorizouse en tempo real durante a súa expansión de volume mediante análise TEM *in situ* [29-32]. No experimento real, algunhas partículas de Gr–Si colocáronse sobre un electrodo fixado con ouro (Au). Un segundo electrodo, móbil, con Li/LiO2 na súa punta, posicionouse para entrar en contacto coas NPs de Gr–Si para litialas (Fig. 3a). Unha vez feito o contacto co segundo electrodo, as partículas comezaron a hincharse (Fig. 3b). Poden verse máis detalles sobre este proceso na Figura Suplementaria 5 e nas Películas Suplementarias 1-3. Observáronse dous tipos de estruturas en expansión: partículas sen defectos e partículas con defectos, como se destaca na Fig. 3b,c. Nos casos en que o grafeno encapsula completamente a partícula e non ten defectos evidentes (Fig. 3d), o diámetro aumentou aproximadamente un 30% (expansión de volume do 220%). Ao final da litación, a distancia intercapa das capas de grafeno aumentou a 3,8 Å, reflectindo a intercalación de Li [33], e a característica de capas do revestimento grafítico conservouse en toda a NP (Fig. 3d), suxerindo un proceso de deslizamento entre capas como se ilustra na Fig. 3c. Nos casos en que existe unha rexión defectuosa (ver círculo verde na Fig. 3a), durante a hinchazón, a partícula interior pulverízase e rompe a través do defecto (Fig. 3e). Os comportamentos de fractura distintos observados probablemente non se deben ao tamaño da partícula, xa que unha partícula encapsulada máis grande que a fracturada na Fig. 3 non se fracturou (ver as partículas indicadas a 0 e 40 s na Figura Suplementaria 5). Ademais, observacións recentes [34] indican que, se non están encapsuladas, incluso partículas de Si máis pequenas ( 200 nm (ref. [35]). ( ) NPs de Gr–Si unidas á superficie do fío Au e a un segundo electrodo Li/LiO2. ( ) As mesmas NPs de Gr–Si despois da litación. ( ) Un resumo esquemático das NPs de Gr–Si litiadas tanto para encapsulación de grafeno sen defectos como con defectos. ( , ) Imaxes TEM de preto para ( ) partícula sen defectos (a rodeada pola liña vermella en e ) e ( ) partícula con defectos (a rodeada pola liña azul en e ). Os espectros EELS en ambos os casos confirman a litación. Os perfís de liña das caixas vermellas en ambos os casos mostran distancias intercapa aumentadas de aprox. 3,8 Å, reflectindo a litación no espazo intercapa do grafeno. a b c d e d a b e a b A análise EELS local durante a litación verifica a litación de Si en ambos os casos a través dun bordo K de Li difuminado preto de 55 eV, así como un bordo L de Si a 100 eV (Fig. 3d,e; ref. [36]). A capa mostrada na superficie do grafeno na Fig. 3d atribúese a residuos de Li/Li2O. Esencialmente, as capas de grafeno preservan a integración co Si a través das súas raíces quimicamente unidas na superficie do Si e, ao mesmo tempo, o proceso de deslizamento permite que o revestimento de grafeno de poucas capas acomode a expansión do volume do Si. nun experimento TEM *ex situ* separado cun electrodo de Gr–Si LIB, observouse que o número medio de capas de grafeno medido en diferentes lugares diminuíu de 9,4 a 5,6 capas (Figura Suplementaria 6) despois da primeira litación, o que confirma de novo o proceso de deslizamento intercapa. A encapsulación de grafeno e o proceso de deslizamento intercapa exercen unha forza de suxeición que axuda a manter a integridade da partícula de Si durante a expansión do volume. Non obstante, este mecanismo de suxeición non parece afectar a difusión de Li, xa que se logran boas capacidades específicas nas medicións electroquímicas. Tamén é notable que a expansión do volume das partículas foi, en xeral, uniforme en todas as direccións radiais, aínda que o punto de contacto co segundo electrodo está moi localizado. Isto pon de manifesto a propensión das capas de grafeno á difusión homoxénea de ións de Li no núcleo de Si (ver liñas punteadas vermellas e laranxas nas Fig. 3a,b). A análise *in situ* tamén indica que a difusión de Li a través das capas de grafeno é bastante rápida, en concordancia con estudos previos [30, 37]. Ademais, obsérvase que o efecto de suxeición observado provén principalmente das capas de revestimento de grafeno e non das capas de óxido nativo da superficie xa que as capas de óxido da superficie son demasiado finas para ter un efecto significativo. O efecto de suxeición baseado en capas de óxido da superficie observouse só cando o Si ten estruturas ocas [7, 11] ou cando as capas de óxido son moi grosas [38]. Medicións de condutividade e electroquímicas Tras o crecemento do grafeno, a condutividade da montaxe de material activo mellora marcadamente. Cando se peletiza en po, o Si prístino presentou unha baixa condutividade de <10−7 S cm−1, mentres que mesmo a adición do 1% en peso de grafeno aumentou marcadamente a condutividade a 12,8 S cm−1 (Fig. 4a). Esta mellora atribúese a un excelente comportamento de percolación das capas de revestimento de grafeno de tal xeito que o grafeno 2D e o seu apilamento en capas ben aliñado promoven unha rede condutora ben conectada (Figura Suplementaria 7), e tamén está en liña cos compósitos de grafeno-polímero previos [39]. A condutividade aumentou aínda máis a 38,3 S cm−1 para un contido de grafeno do 5% en peso. ( ) As condutividades dos pelets de Gr–Si, AC–Si e Super P–Si a diferentes contidos de carbono. ( ) Os perfís de litación–deslitación do primeiro ciclo. As espesuras dos electrodos de Gr–Si ao 5% en peso, Gr–Si ao 1% en peso, AC–Si ao 2% en peso e Si prístino (Super P ao 1% en peso) son de 4,5, 5,0, 8,3 e 12,3 μm, respectivamente. ( ) As retencións de capacidade de litación (círculo cheo) e deslitación (círculo aberto) das mesmas catro mostras. O potencial varreu entre 0,01 e 1,5 V a 0,5 C. ( ) As imaxes SEM vistas dende arriba: o electrodo de Gr–Si ao 5% en peso (esquerda) antes e (medio) despois de 200 ciclos e (dereita) o electrodo de AC–Si ao 2% en peso despois de 200 ciclos. ( ) Unha imaxe TEM de alta magnificación de Gr–Si ao 5% en peso despois de 200 ciclos obtida da caixa branca na imaxe TEM de baixa magnificación (inset superior). Inset medio: difracción de electróns de área seleccionada que mostra a natureza amorfa do Si despois do ciclo. Inset inferior: un perfil de liña das capas de grafeno na caixa vermella mostrando unha distancia intercapa de 3,8 Å. ( ) Capacidade de taxa de Gr–Si ao 5% en peso con diferentes capacidades areais iniciais (3,0, 2,0 e 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Examinouse o rendemento electroquímico das NPs de Gr–Si preparando celas de media cela tipo moeda nas que o metal de Li serviu como electrodo de referencia e de contra. Para comparación, ademais de Gr–Si con diferentes contidos de grafeno, tamén se investigaron AC–Si e Si prístino. O contido de grafeno controlouse polo tempo de crecemento mentres a temperatura de crecemento fixouse a 1.000 °C. Todas as mostras presentaron mesetas características de litación e deslitación a 0,1 e 0,4 V fronte a Li/Li+, respectivamente, no primeiro ciclo (Fig. 4b; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V fronte a Li/Li+). O Gr–Si ao 5% en peso, o Gr–Si ao 1% en peso, o AC–Si ao 2% en peso e o Si prístino presentaron capacidades de litación/deslitación de 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160 e 3.632/741 mAh g−1, respectivamente, cando se teñen en conta o Si e o grafeno recuberto, o que resultou en eficiencias culómbicas (CE) iniciais do 83%, 69%, 37% e 20%. As baixas capacidade reversible e CEs iniciais de AC–Si atribúense aos defectos das capas de AC que atrapan ións de Li. O revestimento de grafeno fai unha diferenza drástica no rendemento do ciclo (Fig. 4c e Figura Suplementaria 8). Para unha comparación xusta entre as mostras, primeiro fixamos a capacidade areal en 1 mAh cm−2. Baixo esta restrición, o desvanecemento da capacidade tanto do AC–Si ao 2% en peso como do Si prístino foi significativo mesmo nos ciclos iniciais, o que indica que un simple revestimento de AC non é operativo en absoluto. Entre ambas as mostras de Gr–Si, o Gr–Si ao 5% en peso presentou un mellor rendemento que o Gr–Si ao 1% en peso (85% fronte a 70% de retención despois de 200 ciclos), suxerindo que dependendo da capacidade areal, o contido de grafeno faise crítico. A menor retención do Gr–Si ao 1% en peso podería explicarse por formación ocasional de defectos como se observou na nosa investigación TEM *in situ* baseada no mesmo contido de grafeno (Fig. 3e). Para a mostra de grafeno ao 5% en peso, a proba ampliouse a capacidades areais aínda maiores ata 6 mAh cm−2 (Figura Suplementaria 8b). Para capacidades areais de 1, 3 e 6 mAh cm−2, as retencións de capacidade despois de 100 ciclos foron do 96%, 91% e 43%, respectivamente. Estas mostras tamén ofreceron boas CEs do 99,6%, 99,3% e 99,4% despois de 100 ciclos, respectivamente. O efecto do revestimento de grafeno conformacional na integridade estrutural das NPs de Si dilucidouse mediante imaxes SEM e TEM post-mortem despois de 200 ciclos. Incluso despois de 200 ciclos, a imaxe SEM de Gr–Si ao 5% en peso visualizou NPs individuais con límites de partícula claros (Fig. 4d). Pola contra, a imaxe SEM de AC–Si ao 2% en peso mostrou que as capas de interfaçase de electrolito sólido (SEI) crecían en exceso e enterraban as NPs individuais, indicando a importancia do revestimento de grafeno na estabilidade das capas SEI. As análises TEM (Fig. 4e e Figuras Suplementarias 9-11) de Gr–Si ao 5% en peso visualizaron as capas individuais preservadas do revestimento de grafeno, confirmando a súa integración robusta coas NPs de Si durante o cambio de volume grande repetido de novo a través do proceso de deslizamento. Ademais, o espesor da película de Gr–Si ao 5% en peso con 3 mAh cm−2 aumentou un 51,3% (15,0→22,7 μm) despois do primeiro ciclo, o que é substancialmente menor que o (77,4%, 10,2→18,1 μm) de Si prístino Super P ao 5% en peso incluso cunha capacidade específica areal á metade de 1,5 mAh cm−2. Segundo as imaxes TEM despois da primeira deslitación (Figura Suplementaria 10) e da 200ª deslitación (Figura Suplementaria 11), a distancia intercapa das capas de grafeno mantívose en ~3,8 Å, indicando que o proceso de deslizamento non é totalmente reversible. Estes fenómenos atribúense a un efecto combinado da formación da capa SEI e ións de Li residuais entre as capas de grafeno, xunto coa menor contracción do volume durante a primeira deslitación que a expansión do volume da primeira litación [40, 41]. Non obstante, as capas de grafeno permanecen enraizadas nas superficies de Si, cumprindo continuamente os seus roles orixinais como axente condutor e medio de amortiguación para acomodar a expansión do volume do Si. O revestimento de grafeno tamén ten un marcado efecto na capacidade de taxa, utilizando a súa rede de percolación ben desenvolvida. Incluso cunha alta capacidade areal de 3 mAh cm−2, un aumento de 20 veces na taxa C de 0,5 a 10 C aínda retivo o 90% da capacidade inicial. Debese enfatizar que o crecemento directo de grafeno sobre NPs de Si utilizado aquí é fundamentalmente diferente dos traballos previos nos que se prepara unha mestura sinxela de NPs de Si e óxido de grafeno reducido mediante un proceso de solución, xa que nos procesos de solución non é factible a encapsulación completa das NPs de Si [42-47]. Para compensar esta deficiencia, cómpre aumentar significativamente o contido de óxido de grafeno reducido, o que á súa vez sacrifica a capacidade específica e a CE. Por razóns similares, ningún dos revestimentos previos feitos de nanomateriais de carbono preparados mediante procesos de solución logrou un rendemento de ciclo estable a capacidades areais comparables ás do presente estudo. A capacidade volumétrica de Gr–Si dilucidouse en comparación coas dos casos teóricos e comerciais (Fig. 5a). A capacidade volumétrica de Gr–Si ao 5% en peso (para o electrodo con 3,0 mAh cm−2 na Fig. 4c) oscila entre 2.500 e 3.000 mAh cm−3, o que está preto do valor teórico (4.284 mAh cm−3) das partículas de Si prístinas coa suposición da súa empaquetaxe ideal (detalles na lenda da figura). Os valores actuais son moito máis altos que o (550 mAh cm−3) dos ánodos comerciais actuais baseados en grafito. Para avaliar máis a viabilidade práctica de Gr–Si ao 5% en peso, examinouse o rendemento da cela completa combinándoa cun cátodo comercial, LiCoO2. Tendo en conta a voltaxe media da cela de 3,5 V, a capacidade areal de 3,0 mAh cm−2 e un espesor total do electrodo de 108 μm (electrodo+separador+condutor), a densidade de enerxía volumétrica da cela completa actual alcanza os 972 Wh l−1. Este valor é notable xa que é 1,8 veces maior que o (550 Wh l−1) das actuais LIBs comerciais amplamente utilizadas, calculadas co mesmo métrica (http://www.samsungsdi.com/lithium-ion-battery/overview). ( ) As capacidades volumétricas de película de Si pura (cálculo, cal.), película de NP de Si empaquetada teóricamente (cálculo), electrodo de Si–Gr ao 5% en peso (experimental) e electrodo de grafito (experimental). O valor da película de NP de Si empaquetada teóricamente (cálculo) obtívose tendo en conta a capacidade teórica gravimétrica do Si a temperatura ambiente (3.580 mAh g−1), a densidade do Si (2,2 g cm−3), a porción de baleiro no empaquetamento teórico de partículas (centrado no corpo, 0,32) e o contido de aglutinante (~20% en peso). ( ) Imaxes SEM de sección transversal dos electrodos de Gr–Si ao 5% en peso e de grafito comercial (esquerda). Vistas superior (dereita) e frontal (caixa de inset azul) das celas completas de Gr–Si//LiCoO2 e grafito//LiCoO2 coa mesma enerxía total (9,0 Wh). Ambas as celas enroláronse en caixas cilíndricas de 18650 cunha tensión de enrolamento idéntica. ( ) O rendemento de ciclo das celas completas de Si–Gr ao 5% en peso//LiCoO2 e grafito//LiCoO2. O electrodo de Gr–Si ao 5% en peso en e é o de 3,0 mAh cm−2 mostrado na Fig. 4c. a b c b c Para ver a mellora na densidade de enerxía volumétrica de forma máis tangible, tanto os electrodos de Gr–Si ao 5% en peso (108 μm de espesor) como os de grafito (168 μm de espesor) foron empaquetados en celas cilíndricas comerciais de 18650 con todas as outras condicións (cátodo e separador) fixas. Ao enrollarse nun rolo usando un controlador de tensión cónico comercial, o diámetro do rolo da cela completa de Gr–Si ao 5% en peso foi de 14,2 mm, que é significativamente máis curto que o (17,4 mm) do seu homólogo de grafito comercial (Fig. 5b), proporcionando evidencia directa do aumento da densidade de enerxía volumétrica polo crecemento directo de grafeno. A cela completa actual presentou 972 Wh l−1 no seu ciclo inicial, e este valor diminuíu a 700 Wh l−1 despois de 200 ciclos (Fig. 5c). Tamén cómpre notar que a capacidade despois de 200 ciclos aínda é 1,5 veces superior á (471 Wh l−1) da cela de control baseada en grafito. Estas densidades de enerxía volumétricas das celas completas baseadas en grafeno convértense en 242,0 e 169,6 Wh kg−1 nos primeiros e 200º ciclos, respectivamente, que son ~22% e 0% veces maiores que as da cela completa de control baseada en grafito, respectivamente. Ademais, a pesar da alta densidade de enerxía volumétrica debida á empaquetaxe densa de partículas de Si recubertas de grafeno, a seg