
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstrakt Zlepšenie jednej vlastnosti bez obetovania iných je pre lítium-iónové batérie náročné z dôvodu povahy kompromisov medzi kľúčovými parametrami. Tu oznamujeme proces chemickej depozície z plynnej fázy na pestovanie zostavy grafénu a oxidu kremičitého, nazývanej grafénová guľa. Jej hierarchická trojrozmerná štruktúra s centrom z nanočastíc oxidu kremičitého umožňuje rovnomerné nanesenie aj 1 % hmotnostných grafénovej gule na nikelom bohatú vrstvenú katódu pomocou škálovateľného mletia Nobilta. Povlak grafénovej gule zlepšuje životnosť cyklu a schopnosť rýchleho nabíjania potlačením škodlivých vedľajších reakcií a poskytnutím účinných vodivých ciest. Samotná grafénová guľa slúži aj ako anódový materiál s vysokou špecifickou kapacitou 716,2 mAh g⁻¹. Plný článok začlenený do grafénových gúľ zvyšuje objemovú hustotu energie o 27,6 % v porovnaní s kontrolným článkom bez grafénových gúľ, čo ukazuje možnosť dosiahnutia 800 Wh L⁻¹ v komerčnom nastavení článku, spolu s vysokou cyklickou stabilitou 78,6 % retencie kapacity po 500 cykloch pri 5C a 60 °C. Úvod Pokračujúci vývoj lítium-iónových batérií (LIB) priniesol pozoruhodné zlepšenia v rôznych aspektoch ich prevádzky, vrátane hustoty energie, hustoty výkonu, životnosti cyklu a bezpečnosti. V súčasnosti mobilné IT zariadenia predstavujú významnú časť aplikácií LIB, kde prevádzkové špecifikácie súčasných najmodernejších LIB sú väčšinou uspokojivé , , . Avšak, keďže elektrické vozidlá (EV) prenikli na trhy LIB, kľúčové elektrochemické vlastnosti stanovili náročnejšie štandardy; zatiaľ čo vyššia hustota energie je žiadaná pre zvýšený dojazd, zlepšená kinetika reakcií je vyžadovaná pre rýchle nabíjanie a vysokorýchlostné operácie. Bezpečnosť je tiež určite kritickým faktorom pre aplikácie EV. Formidable výzva spočíva v prekonaní vzťahu kompromisu medzi týmito kľúčovými vlastnosťami; je zvyčajne netriviálne zlepšiť jednu vlastnosť bez obetovania iných. 1 2 3 Takýto vzťah kompromisu je obzvlášť zjavný medzi hustotou energie a rýchlym nabíjaním (alebo výkonovou schopnosťou). Zatiaľ čo použitie nanomateriálov ako aktívnych komponentov ,  a začlenenie uhlíkových nanomateriálov , ,  ako vodivých činidiel preukázali zlepšené rýchlosti nabíjania znížením vzdialenosti difúzie iónov a vnútorného odporu, väčšina týchto prístupov stále vyžaduje ďalšie zlepšenie, kým môžu byť implementované do súčasnej technológie LIB. Objemové hustoty nanomateriálov sú oveľa nižšie ako u konvenčných mikročastíc, čo je škodlivé pre objemovú hustotu energie, ktorá je pre mnohé aplikácie LIB kľúčovejším faktorom ako gravimetrický ekvivalent. V podobnom kontexte smerom k redukcii vnútorného odporu, začlenenie uhlíkových nanomateriálov ako je grafén sa ukázalo ako efektívne pri zvyšovaní elektrickej vodivosti laboratórnych elektród. Avšak, dosiahnutie rovnomerného rozdelenia malého hmotnostného obsahu (t. j. <3 % hmotn.) uhlíkových nanomateriálov vo veľkoobjemovom procese kašovitej zmesi ešte nebolo preukázané. Modifikácia existujúcich aktívnych materiálov dopovaním cudzími prvkami ,  alebo stechiometrickou kontrolou , ,  >môže tiež zvýšiť difuzivitu Li iónov, a tým rýchlosť nabíjania konvenčných aktívnych materiálov s mikrometrovými rozmermi. Většina týchto prístupov je však účinná na úkor špecifickej kapacity. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Okrem toho, okrem hustoty energie a rýchleho nabíjania, dosiahnutie dlhej životnosti cyklu, najmä pri vysokých teplotách (t. j. 60 °C), zostáva výzvou pre pokročilé LIB, ktoré zahŕňajú materiály katód s vysokou kapacitou. Zatiaľ čo niklom (Ni)-bohaté a lítiom (Li)-bohaté vrstvené oxidové materiály sú považované za nadchádzajúce katódové materiály kvôli ich vynikajúcim špecifickým kapacitám v porovnaní s klasickými náprotivkami LiCoO₂, je dobre známe, že nevyhnutné miešanie katiónov počas nabíjania degraduje vrstvený rámec na spinelové alebo kamenné štruktúry, spolu s nežiaducimi vedľajšími reakciami na povrchu elektródy. Pri zohľadnení doterajšieho úsilia, jedným z najrealistickejších riešení pre okamžité dosiahnutie rýchleho nabíjania katódových materiálov s zanedbateľnou stratou hustoty energie a životnosti cyklu je nájdenie vodivých ochranných materiálov, ktoré môžu byť rovnomerne nanesené na aktívne materiály s minimálnym obsahom. Nájdenie pokročilých anódových materiálov je tiež nevyhnutné, pretože súčasné grafitové anódy trpia usadzovaním Li kovu pri vysokorýchlostnom nabíjaní. Tu oznamujeme zostavu grafénu a oxidu kremičitého (SiOₓ), nazývanú grafénová guľa (GB), ako povlakový materiál pre vysokokapacitné Ni-bohaté vrstvené katódové materiály, ako aj ako anódový materiál LIB. Každá GB pozostáva z centra z nanočastíc SiOₓ a obklopujúcich grafénových vrstiev, ktoré tvoria trojrozmernú (3D) štruktúru podobnú pukancu. Nanočastice SiOₓ hrajú kľúčovú úlohu vo viacerých aspektoch, ako je zabránenie tvorbe vrstvy karbidu kremíka (SiC) na rozhraní SiOₓ – grafén počas rastu grafénu, zabezpečenie rovnomerného nanesenia GB na katódový materiál a poskytnutie vysokej špecifickej kapacity, keď sa GB používa ako anódový materiál. Rovnomerné nanesenie GB na Ni-bohatú vrstvenú katódu zlepšuje medzifázovú stabilitu s elektrolytom a elektronickú vodivosť cez elektródu, čo podstatne zlepšuje cyklickú stabilitu a schopnosť rýchleho nabíjania katódy. Využitím jedinečných výhod GB, plný článok pozostávajúci z katódy potiahnutej GB a anódy GB preukazuje možnosť vysokej objemovej hustoty energie blízko 800 Wh L⁻¹ v komerčných podmienkach článku, spolu so 78,6 % retenciou kapacity po 500 cykloch pri 5C a 60 °C. Výsledky Syntéza grafénovej gule Na syntézu štruktúry GB podobnej pukancu sme vyvinuli proces chemickej depozície z plynnej fázy (CVD) na rast grafénu. Plyn CH₄ bol privádzaný do pece v prítomnosti nanočastíc SiO₂ s priemermi 20–30 nm pri 1000 °C. Pri tejto teplote sa CH₄ rozkladá na atómy vodíka, ktoré môžu následne redukovať SiO₂ na SiOₓ (  < 2). OH⁻ sa tiež súčasne produkuje prostredníctvom nasledujúcej reakcie: x Kľúčovou vlastnosťou tejto reakcie je, že produkovaný SiOₓ poskytuje katalytické miesta pre rast grafénu a OH⁻ slúži ako mierny oxidant na uľahčenie tvorby grafitového uhlíka smerom ku grafénu , . Úloha miernych oxidantov pri tvorbe grafitového uhlíka bola nedávno racionalizovaná  spôsobom, že bez mierneho oxidačného činidla je tvorba amorfného uhlíka dominantnejšia. Avšak, v prítomnosti mierneho oxidačného činidla, bolo objavené, že reakcia smerom k tvorbe CO alebo CO₂ je preferovaná pre atómy uhlíka, ktoré by sa inak vyvinuli do amorfného uhlíka. V skutočnosti je ľahký rast grafénu pomocou kovových katalyzátorov známy tým, že prebieha podobným spôsobom , , , kde kyslík zostávajúci na povrchu kovu vedie k preferenčnej reakcii smerom k tvorbe grafitového uhlíka. Prítomnosť mierneho oxidačného činidla zabraňuje tvorbe vrstvy karbidu kremíka (SiC) na povrchu SiOₓ, pretože oxidačné činidlo zabraňuje redukcii Si smerom k tvorbe SiC . 14 15 16 17 18 19 19 V našej schéme reakcie založenej na výhradnom použití CH₄, pri teplotách pod 900 °C, grafén sotva rástol. Naopak, pri 1050 °C a vyššie sa rast grafénu stal príliš agresívnym smerom k tvorbe grafitu (doplnkový obrázok  ). Zvlášť, rastová teplota 1000 °C je nižšia ako tie (1100–1400 °C), ktoré sa zvyčajne používajú pre rast grafénu na báze CVD založený na Si a SiO₂ substrátoch bez kovových katalyzátorov , , . Kľúčová úloha rastového prostredia bola objasnená kontrolným experimentom (doplnkový obrázok  ); podľa konvenčných CVD procesov používajúcich kovové katalyzátory, CH₄ a H₂ boli privádzané v objemovom pomere prietoku 3:7 pri 1000 °C. Pretože rozklad CH₄ bol sťažený veľkým množstvom H₂, rast grafénu bol skutočne veľmi pomalý, čo odhaľuje dôležitosť výhradného použitia CH₄ na efektívny rast grafénu v našom syntetickom protokole. Celkovo, voľba reaktantov a rastovej teploty v súčasnom reakčnom schéme sa líši od predchádzajúcich náprotivkov založených na CVD, ktoré používajú kovové katalyzátory, a hrá kľúčovú úlohu pri výrobe zostavy grafénu a SiOₓ s 3D hierarchickou štruktúrou. 1 20 21 22 2 Séria skenovacích elektrónových mikroskopov (SEM) (doplnkový obrázok  ) a analýz transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM) (obrázok  ) vykonaných počas CVD procesu odrážajú zmeny v raste a morfológii grafénu. Po 5 minútach CVD procesu bola na povrchu SiO₂ slabo pozorovaná vrstva grafénu hrubá 2–3 vrstvy (obrázok  , e), pričom farba prášku sa zmenila na čiernu (doplnkový obrázok  ). Rast grafénu bol výraznejší po 30 minútach CVD procesu, kde bola jasne viditeľná 3D listová morfológia (obrázok  , f). TEM obraz vo vysokom zväčšení (obrázok  ) zachytáva šesťuholníkové atómové usporiadanie v sekcii grafénu, ktoré odráža jeho základnú rovinu. Po 30 minútach sa tiež pozorovala redukcia veľkostí nanočastíc SiO₂ z priemerne 28,2 na 15,3 nm (doplnkový obrázok  ). Toto sa stalo preto, lebo rast grafénu zahŕňa už spomínanú redukciu SiO₂ a následnú tvorbu OH⁻. Preto je celkový rast grafénu pomerne analogický k pukancu, ktorý sa rozširuje v 3D objemovej štruktúre, vytvorenej na úkor pôvodných jadier (obrázok  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Rast grafénu z nanočastíc SiO₂.  –  TEM charakterizácia   pred rastom CVD,   po 5 min rastu a   po 30 min rastu (mierky, 50 nm).  –  Ich príslušné zväčšené obrazy (mierky, 10 nm).   Vyšší zväčšený obraz grafénu po 30 min rastu a jeho pohľad na úrovni atómov z bieleho štvorca (vložený obrázok) (mierka, 2 nm).   Grafické znázornenie rastu grafénu podobného pukancu z nanočastíc SiO₂ a c a b c d f g h Rast grafénu bol ďalej objasnený sériou dodatočných analýz. XRD spektrá získané počas rastu naznačujú, že ako CVD proces postupuje, píky pri 2  = 26,44° a 44°, zodpovedajúce (002) a (101) rovinám grafitu, nepretržite rástli (obrázok  ), čo opäť potvrdzuje tvorbu grafitového uhlíka , , . Rast grafénu sa tiež odrazil v píkach pri 284,5 a 291,5 eV v vetve C 1s analýzy pomocou röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS) (obrázok  ) , . Pík pri 284,5 eV je priradený k väzbám C–C a C=C, ktoré sa objavili výrazne po 30 minútach rastu kvôli tvorbe grafitového uhlíka. Postupné XPS píky vo vetve Si 1s analýzy XPS (obrázok  ) znovu potvrdzujú  redukciu SiO₂ počas CVD procesu. S rastúcim časom rastu sa pík v blízkosti 103 eV posunul na nižšie väzbové energie kvôli zníženému oxidačnému stavu Si. Na základe prítomnosti a intenzity signálu uhlíka v mapovaní EDX (dispersná energia röntgenu) (obrázok  ) sa zistilo, že aj po 5 minútach došlo k rastu grafénu pozdĺž povrchu SiOₓ, a po 30 minútach sa rast rozšíril po celej oblasti obrazu, zatiaľ čo Si a O zostali homogénne rozdelené. Hmotnostný podiel grafénu a výsledky Ramanovej analýzy, špecifický povrch a vodivosť GB pri rôznych časoch rastu CVD sú zhrnuté v tabuľke  . Pokiaľ ide o špecifický povrch, jeho zníženie s rastúcim časom reakcie je pripisované progresívnej grafitizácii, počas ktorej sa grafénové vrstvy zlučujú a skladajú. Podrobné Ramanove a termogravimetrické (TG) analýzy spektier sú uvedené v doplnkovom obrázku  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analýza grafénovej gule počas jej rastu.  –  Monitorovanie rastu grafénu počas CVD procesu pomocou   XRD,   XPS vo vetve C 1s a   XPS vo vetve Si 2p.  –  EDX elementárne mapovanie vzhľadom na C, O a Si po  ,   5 minútach a  ,   30 minútach rastu grafénu z SiO₂ (mierky, 50 nm) a c a b c d g d e f g Nanesenie grafénovej gule na Ni-bohatý katódový materiál Vzhľadom na svoju morfologiu s atómovou hrúbkou, grafén bol považovaný za jeden z najideálnejších materiálov pre povrchové ochranné nátery vysoko kapacitných vrstvených katódových materiálov. Avšak, v prípade dobre známych roztokových procesov , , ,  založených na Hummerovej metóde, je rovnomerné nanesenie s obmedzeným obsahom grafénu netriviálne kvôli aglomerácii, ktorá vzniká silnou elektrostatickou interakciou medzi grafénovými listami. V snahe prekonať problém aglomerácie, bol zavedený odlišný prístup, ako je drvenie grafitu pomocou procesu guľového mletia . Tento proces je však zvyčajne pomalý (>6 h) a čo je ešte kritickejšie, môže poškodiť kryštalinitu hostiteľského materiálu. Treba tiež poznamenať, že nátery amorfného uhlíka pomocou CVD procesov nie sú použiteľné pre Ni-bohaté oxidové materiály ,  pretože CVD procesy extrahujú prechodné kovy (TM), narúšajúc pôvodnú kryštálovú štruktúru hostiteľského materiálu. 26 27 28 29 30 31 32 Naopak, syntetizovaná GB v tejto štúdii môže byť nanesená na povrch komerčného prášku LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ (veľkosť = ~10 µm) pri minimálnom obsahu 1 % hmotn. prostredníctvom jemného procesu mletia Nobilta. Proces náteru je tiež celkom rýchly (~10 min pri 3000 ot./min). Semená SiOₓ zohrávajú kľúčovú úlohu pri umožnení tohto rovnomerného náteru pri nízkych hmotnostných obsahoch. Semená SiOₓ predstavujú 57,5 % hmotn. GB (výsledok TG v doplnkovom obrázku  ) a v procese náteru ich prítomnosť umožňuje GB vyvinúť strižnú silu na povrch LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, čo vedie k intímnemu interakcii a dokonca penetrácii. Na potvrdenie tohto javu bol vykonaný rovnaký proces náteru s fyzickou zmesou 0,5 % hmotn. SiO₂ a 0,5 % hmotn. grafénu. Tento vzor trpel kryštalickou deštrukciou na povrchovej oblasti NCM kvôli agresívnym kolíziám medzi časticami LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ ako aj medzi časticami LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a stenou reaktora (doplnkový obrázok  ). Tieto javy boli zosilnené aglomeráciou grafénu, ktorá nastala v neprítomnosti 3D hierarchických štruktúr obsahujúcich centrá nanočastíc SiOₓ. 5b 6 Rovnomerné nanesenie GB bolo potvrdené analýzou SEM a TEM. Následne sa LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ pred a po nanesení GB označuje ako pôvodný NCM a GB-NCM. SEM obrazy v nízkom zväčšení NCM pred a po nanesení GB (obrázok  , doplnkový obrázok  ) ukázali veľmi podobné morfológie kvôli rovnomernému rozdeleniu nízkeho obsahu GB. Avšak, SEM obraz GB-NCM vo vyššom zväčšení naznačuje, že GB prenikol do priestorov medzi primárnymi časticami NCM (obrázok  ). Penetrácia GB bola jasnejšie pozorovaná na TEM obrazoch (obrázok  , f). Na obrázku   bol grafénový list pozorovaný v otvorenom priestore nad časticou NCM (pozri červené prerušované čiary). Niektoré grafénové listy boli zarovnané pozdĺž povrchu NCM a vykazovali konzistentnú medzivrstvovú vzdialenosť 3,3 alebo 3,4 Å (obrázok  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f  

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tento zvuk je vyrobený v pôvodnom jazyku príbehu!

Rýchlejšie nabíjanie, dlhšia životnosť: Graphene trik na vylepšenie lítiových batérií

About Author

KOMENTÁRE

ZAVISTE ŠTÍTKY

TENTO ČLÁNOK BOL PREDSTAVENÝ V

Related Stories

112 Stories To Learn About Hackernoon Community

When Blood Told

Code Smell 298 - How to Fix Microsoft Windows Time Waste

THE CRAB-SPIDER

112 Stories To Learn About Hackernoon Community

When Blood Told

Code Smell 298 - How to Fix Microsoft Windows Time Waste

THE CRAB-SPIDER

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps