```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstrakt Zlepšenie jednej vlastnosti bez obetovania iných je pri lítium-iónových batériách náročné kvôli kompromisnej povahe medzi kľúčovými parametrami. Tu uvádzame proces chemickej depozície z plynnej fázy na rast zostavy grafénu a oxidu kremičitého, nazývanej grafénová guľa. Jej hierarchická trojrozmerná štruktúra s centrom tvoreným nanočasticami oxidu kremičitého umožňuje rovnomerné pokrytie dokonca aj 1 % hmotnostných grafénových gúľ na niklom bohatú vrstvenú katódu prostredníctvom škálovateľného mletia Nobilta. Povlak grafénových gúľ zlepšuje životnosť cyklu a schopnosť rýchleho nabíjania potlačením škodlivých vedľajších reakcií a poskytnutím účinných vodivých ciest. Samotná grafénová guľa tiež slúži ako anódový materiál s vysokou špecifickou kapacitou 716,2 mAh g⁻¹. Plný článok obsahujúci grafénové gule zvyšuje objemovú hustotu energie o 27,6 % v porovnaní s kontrolným článkom bez grafénových gúľ, čo ukazuje možnosť dosiahnutia 800 Wh L⁻¹ v komerčnom nastavení článku, spolu s vysokou cyklovateľnosťou 78,6 % retencie kapacity po 500 cykloch pri 5C a 60 °C. Úvod Pokračujúci vývoj lítium-iónových batérií (LIB) viedol k pozoruhodným zlepšeniam v rôznych aspektoch ich prevádzky vrátane hustoty energie, hustoty výkonu, životnosti cyklu a bezpečnosti. V súčasnosti mobilné IT zariadenia predstavujú významnú časť aplikácií LIB, kde sú prevádzkové špecifikácie súčasných najmodernejších LIB väčšinou uspokojivé , , . Avšak, ako elektrické vozidlá (EV) prenikajú na trhy s LIB, kľúčové elektrochemické vlastnosti stanovujú náročnejšie štandardy; zatiaľ čo vyššie hustoty energie sú žiaduce pre zvýšenie dojazdu, pre rýchle nabíjanie a prevádzku pri vysokých rýchlostiach je potrebná zlepšená kinetika reakcií. Bezpečnosť je tiež určite kritickým faktorom pre aplikácie EV. Závažnou výzvou je prekonať vzťah kompromisu medzi týmito kľúčovými vlastnosťami; zvyčajne nie je triviálne zlepšiť jednu vlastnosť bez obetovania iných. 1 2 3 Takýto vzťah kompromisu je obzvlášť zrejmý medzi hustotou energie a rýchlym nabíjaním (alebo výkonovou schopnosťou). Zatiaľ čo použitie nanomateriálov ako aktívnych komponentov ,  a začlenenie uhlíkových nanomateriálov , ,  ako vodivých činidiel preukázali zlepšené rýchlosti nabíjania znížením vzdialenosti difúzie iónov a vnútorného odporu, väčšina týchto prístupov stále vyžaduje ďalšie zlepšenie, kým budú môcť byť implementované v súčasnej technológii LIB. Objemové hustoty nanomateriálov sú oveľa nižšie ako u konvenčných mikročastíc, čo je pre objemovú hustotu energie, ktorá je pre mnohé aplikácie LIB dôležitejším faktorom ako gravimetrický náprotivok, škodlivé. V podobnom kontexte smerom k zníženiu vnútorného odporu, začlenenie uhlíkových nanomateriálov, ako je grafén, sa ukázalo ako účinné pri zvyšovaní elektrickej vodivosti elektród v laboratórnom meradle. Avšak, dosiahnutie rovnomerného rozdelenia malého hmotnostného obsahu (t. j. < 3 % hmotnosti) uhlíkových nanomateriálov vo veľkom procese miešania ešte nebolo preukázané. Modifikácia existujúcich aktívnych materiálov dopovaním cudzími prvkami ,  alebo stechiometrická kontrola , ,  môže tiež zvýšiť difuzivitu Li iónov a tým aj rýchlosť nabíjania konvenčných aktívnych materiálov s mikrometrovými rozmermi. Většina týchto prístupov je však účinná na úkor špecifickej kapacity. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Okrem toho, okrem hustoty energie a rýchleho nabíjania, dosiahnutie dlhej životnosti cyklu, najmä pri vysokých teplotách (t. j. 60 °C), zostáva výzvou pre pokročilé LIB, ktoré obsahujú katódové materiály s vysokou kapacitou. Zatiaľ čo niklom (Ni)-bohaté a Li-bohaté vrstvené oxidové materiály sú považované za nadchádzajúce katódové materiály vďaka svojim vynikajúcim špecifickým kapacitám v porovnaní s klasickými náprotivkami LiCoO₂, je dobre známe, že nevyhnutné miešanie katiónov počas nabíjania degraduje vrstvený rámec na spinelové alebo kamenné štruktúry, spolu s nežiaducimi vedľajšími reakciami na povrchu elektródy. S ohľadom na doterajšie úsilie je jedným z najrealistickejších riešení pre okamžité dosiahnutie rýchleho nabíjania katódových materiálov s zanedbateľnou stratou hustoty energie a životnosti cyklu nájdenie vodivých ochranných materiálov, ktoré môžu byť rovnomerne nanesené na aktívne materiály s minimálnym obsahom. Nájdenie pokročilých anódových materiálov je tiež nevyhnutné, pretože súčasné grafitové anódy trpia ukladaním Li kovu pri vysokorýchlostnom nabíjaní. Tu uvádzame zostavu grafénu a oxidu kremičitého (SiOₓ), nazývanú grafénová guľa (GB), ako povlakový materiál pre niklom bohaté vrstvené katódové materiály s vysokou kapacitou, ako aj ako anódový materiál LIB. Každá GB sa skladá z centra tvoreného nanočasticami SiOₓ a obklopujúcimi vrstvami grafénu, ktoré tvoria trojrozmernú (3D) štruktúru pripomínajúcu popcorn. Nanočastice SiOₓ hrajú kľúčovú úlohu vo viacerých aspektoch, ako je zabránenie tvorbe vrstvy karbidu kremíka (SiC) na rozhraní SiOₓ – grafén počas rastu grafénu, zabezpečenie rovnomerného povlaku GB na katódovom materiáli a poskytnutie vysokej špecifickej kapacity, keď sa GB používa ako anódový materiál. Rovnomerný povlak GB na niklom bohatú vrstvenú katódu zlepšuje medzifázovú stabilitu s elektrolytom a elektronickú vodivosť cez elektródu, čím sa podstatne zlepšuje cyklovateľnosť a schopnosť rýchleho nabíjania katódy. Využitím jedinečných výhod GB, plný článok pozostávajúci z katódy potiahnutej GB a anódy GB demonštruje možnosť vysokej objemovej hustoty energie blízko 800 Wh L⁻¹ v komerčnom stave článku, spolu s 78,6 % retenciou kapacity po 500 cykloch pri 5C a 60 °C. Výsledky Syntéza grafénovej gule Na syntézu štruktúry GB pripomínajúcej popcorn sme vyvinuli proces chemickej depozície z plynnej fázy (CVD) na rast grafénu. Plynný metán (CH₄) bol privádzaný do pece v prítomnosti nanočastíc SiO₂ s priemermi 20–30 nm pri 1000 °C. Pri tejto teplote sa CH₄ rozkladá za vzniku atómov vodíka, ktoré môžu následne redukovať SiO₂ na SiOₓ (  < 2). OH⁻ sa tiež súčasne produkuje nasledujúcou reakciou: x Kľúčovou vlastnosťou tejto reakcie je, že produkovaný SiOₓ poskytuje katalytické miesta pre rast grafénu a OH⁻ slúži ako mierne oxidačné činidlo na uľahčenie tvorby grafitového uhlíka smerom ku grafénu , . Úloha miernych oxidačných činidiel pri tvorbe grafitového uhlíka bola nedávno racionálne vysvetlená  tým, že bez mierneho oxidačného činidla je tvorba amorfného uhlíka dominantnejšia. Avšak v prítomnosti mierneho oxidačného činidla bolo objavené, že reakcia smerom k tvorbe CO alebo CO₂ je preferovaná pre atómy uhlíka, ktoré by sa inak vyvinuli do amorfného uhlíka. V skutočnosti je známe, že ľahký rast grafénu pomocou kovových katalyzátorov prebieha podobným spôsobom , , , kde kyslík zostávajúci na povrchu kovu vedie k preferenčnej reakcii smerom k tvorbe grafitového uhlíka. Prítomnosť mierneho oxidačného činidla zabraňuje tvorbe vrstvy karbidu kremíka (SiC) na povrchu SiOₓ, pretože oxidačné činidlo zabraňuje redukcii Si smerom k tvorbe SiC . 14 15 16 17 18 19 19 V našej schéme reakcie založenej na výhradnom použití CH₄, pri teplotách pod 900 °C, grafén sotva rástol. Naopak, pri 1050 °C a vyššie sa rast grafénu stal príliš agresívnym smerom k tvorbe grafitu (doplnkový obrázok  ). Pozoruhodné je, že rastová teplota 1000 °C je nižšia ako tie (1100–1400 °C), ktoré sa zvyčajne používajú pre rast grafénu na báze CVD využívajúce Si a SiO₂ substráty bez kovových katalyzátorov , , . Kľúčová úloha rastového prostredia bola objasnená kontrolným experimentom (doplnkový obrázok  ); podľa konvenčných CVD procesov využívajúcich kovové katalyzátory boli CH₄ a H₂ privádzané v objemovom pomere prietoku 3:7 pri 1000 °C. Pretože rozklad CH₄ bol brzdený veľkým množstvom H₂, rast grafénu bol skutočne veľmi pomalý, čo odhaľuje dôležitosť výhradného použitia CH₄ na účinný rast grafénu v našom syntetickom protokole. Celkovo je voľba reaktantov a rastovej teploty v súčasnej schéme reakcie odlišná od predchádzajúcich náprotivkov na báze CVD používajúcich kovové katalyzátory a hrá kľúčovú úlohu pri výrobe zostavy grafénu – SiOₓ s 3D hierarchickou štruktúrou. 1 20 21 22 2 Séria analýz pomocou rastrovacieho elektrónového mikroskopu (SEM) (doplnkový obrázok  ) a transmisného elektrónového mikroskopu (TEM) (obrázok  ) vykonaných počas CVD procesu odráža zmeny v raste a morfológii grafénu. Po 5 minútach CVD procesu bola na povrchu SiO₂ slabo pozorovaná vrstva grafénu hrubá 2–3 vrstvy (obrázok  , e), pričom farba prášku sa zmenila na čiernu (doplnkový obrázok  ). Rast grafénu sa stal výraznejším po 30 minútach CVD procesu, kde bola jasne viditeľná 3D listová morfológia (obrázok  , f). Obraz TEM vo vysokom zväčšení (obrázok  ) zachytáva šesťuholníkové atómové usporiadanie v časti grafénu, ktoré odráža jeho základnú rovinu. Po 30 minútach bolo tiež pozorované, že priemery nanočastíc SiO₂ sa znížili z 28,2 na 15,3 nm v priemere (doplnkový obrázok  ). Toto sa stalo, pretože rast grafénu zahŕňa vyššie uvedenú redukciu SiO₂ a následnú tvorbu OH⁻. Preto je celkový rast grafénu pomerne analogický s popcornom, ktorý sa rozširuje v 3D objemovej štruktúre, vytvorenej na úkor pôvodných jadier (obrázok  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Rast grafénu z nanočastíc SiO₂.  –  TEM charakterizácia   pred rastom CVD,   po 5 minútach rastu a   po 30 minútach rastu (mierka, 50 nm).  –  Ich príslušné zväčšené obrazy (mierka, 10 nm).   Obraz grafénu vo vyššom zväčšení po 30 minútach rastu a jeho pohľad na úrovni atómov z bieleho rámčeka (vložené) (mierka, 2 nm).   Grafické znázornenie rastu grafénu pripomínajúceho popcorn z nanočastíc SiO₂ a c a b c d f g h Rast grafénu bol ďalej objasnený sériou ďalších analýz. Rentgenové difrakčné (XRD) spektrá získané počas rastu naznačujú, že ako proces CVD postupuje, vrcholy pri 2  = 26,44° a 44°, zodpovedajúce rovinám (002) a (101) grafitu, neustále rástli (obrázok  ), čím sa opäť potvrdzuje tvorba grafitového uhlíka , , . Rast grafénu bol tiež odrazený vo vrcholoch pri 284,5 a 291,5 eV v konáre C 1s analýzy pomocou röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS) (obrázok  ) , . Vrchol pri 284,5 eV je priradený väzbám C–C a C=C, ktoré sa po 30 minútach rastu objavili výrazne vďaka tvorbe grafitového uhlíka. Postupné vrcholy XPS v konáre Si 1s analýzy XPS (obrázok  ) opätovne potvrdzujú  redukciu SiO₂ počas CVD procesu. S rastúcim časom rastu sa vrchol blízko 103 eV posunul na nižšie väzbové energie v dôsledku zníženého oxidačného stavu Si. Na základe prítomnosti a intenzity signálu uhlíka v EDX mapovaní (obrázok  ), bolo zistené, že dokonca aj po 5 minútach došlo k rastu grafénu pozdĺž povrchu SiOₓ, a po 30 minútach sa rast rozšíril na celú oblasť obrazu, zatiaľ čo Si a O zostali homogénne rozložené. Hmotnostný podiel grafénu a výsledky Ramanovej analýzy, špecifického povrchu a vodivosti GB pri rôznych časoch rastu CVD sú zhrnuté v tabuľke  . Pokiaľ ide o špecifický povrch, jeho zníženie s rastúcim časom reakcie sa pripisuje postupnému grafitizácii, počas ktorej sa vrstvy grafénu spájajú a skladajú. Podrobné spektrá Ramanovej a termogravimetrickej (TG) analýzy sú uvedené v doplnkovom obrázku  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analýza grafénovej gule počas jej rastu.  –  Monitorovanie rastu grafénu počas CVD procesu pomocou   XRD,   XPS v konáre C 1s a   XPS v konáre Si 2p.  –  EDX elementárne mapovanie vo vzťahu k C, O a Si po  ,   5 minútach a  ,   30 minútach rastu grafénu z SiO₂ (mierka, 50 nm) a c a b c d g d e f g Pokrytie grafénovou guľou na niklom bohatý katódový materiál Vďaka svojej morfologii s vrstvami hrubými ako atóm bol grafén považovaný za jeden z najideálnejších materiálov na povrchové ochranné pokrytie vrstvených katódových materiálov s vysokou kapacitou. Avšak v prípade dobre známych roztokových procesov , , ,  založených na Hummerovej metóde, dosiahnutie rovnomerného povlaku s obmedzeným obsahom grafénu nie je triviálne kvôli aglomerácii, ktorá vzniká zo silnej elektrostatickej interakcie medzi grafénovými listami. V snahe prekonať problém aglomerácie bol zavedený iný prístup, ako je drvenie grafitu pomocou procesu guľového mletia . Avšak tento proces je zvyčajne pomalý (> 6 h) a čo je ešte kritickejšie, môže poškodiť kryštalickosť hostiteľského materiálu. Malo by sa tiež poznamenať, že povlak amorfného uhlíka procesmi CVD nie je použiteľný na niklom bohaté oxidové materiály , , pretože CVD procesy extrahujú prechodné kovy (TM), narúšajúc pôvodnú kryštálovú štruktúru hostiteľského materiálu. 26 27 28 29 30 31 32 Naopak, syntetizovaná GB v tejto štúdii môže byť nanesená na povrch komerčného prášku LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ (veľkosť = ~10 µm) pri minimálnom obsahu 1 % hmotnosti pomocou mierneho procesu mletia Nobilta. Proces povlaku je tiež pomerne rýchly (~10 min pri 3000 ot./min). Sémá SiOₓ umožňujú tento rovnomerný povlak pri nízkych hmotnostných obsahoch. Sémá SiOₓ tvoria 57,5 % hmotnosti GB (výsledok TG v doplnkovom obrázku  ) a v procese povlaku ich prítomnosť umožňuje GB vyvinúť šmykovú silu na povrch LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, čo vedie k intímnej interakcii a dokonca k prenikaniu. Na potvrdenie tohto javu bol vykonaný rovnaký proces povlaku s fyzickou zmesou 0,5 % hmotnosti SiO₂ a 0,5 % hmotnosti grafénu. Tento vzorok utrpel kryštalické poškodenie v povrchovej oblasti NCM kvôli agresívnym zrážkam medzi časticami LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, ako aj medzi časticami LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a stenou reaktora (doplnkový obrázok  ). Tieto javy boli zosilnené aglomeráciou grafénu, ku ktorej došlo v neprítomnosti 3D hierarchických štruktúr obsahujúcich centrá nanočastíc SiOₓ. 5b 6 Rovnomerný povlak GB bol potvrdený analýzami SEM a TEM. Ďalej, LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ pred a po povlaku GB je označený ako pristine NCM a GB-NCM, resp. SEM obrazy v nízkom zväčšení NCM pred a po povlaku GB (obrázok  , doplnkový obrázok  ) ukázali veľmi podobné morfológie kvôli rovnomernému rozdeleniu nízkeho obsahu GB. Avšak SEM obraz GB-NCM vo vyššom zväčšení naznačuje, že GB prenikol do medzier medzi primárnymi časticami NCM (obrázok  ). Prenikanie GB bolo jasnejšie pozorované na obrazoch TEM (obrázok  , f). Na obrázku   bol list grafénu pozorovaný v otvorenom priestore nad časticou NCM (pozri červené prerušované čiary). Niektoré listy grafénu boli zarovnané pozdĺž povrchu NCM a vykazovali konzistentnú medzivrstvovú vzdialenosť 3,3 alebo 3,4 Å (obrázok  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f  

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tento zvuk je vyrobený v pôvodnom jazyku príbehu!

Rýchlejšie nabíjanie, dlhšia životnosť: Gafénový trik na vylepšenie lítiových batérií

About Author

KOMENTÁRE

ZAVISTE ŠTÍTKY

TENTO ČLÁNOK BOL PREDSTAVENÝ V

Related Stories

Code Smell 298 - How to Fix Microsoft Windows Time Waste

THE CRAB-SPIDER

Behavior of a shapely Spider

When Blood Told

Code Smell 298 - How to Fix Microsoft Windows Time Waste

THE CRAB-SPIDER

Behavior of a shapely Spider

When Blood Told

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps