
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autoriai: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Santrauka Pagerinti vieną savybę, neprarandant kitų, yra sudėtinga ličio jonų baterijoms dėl pagrindinių parametrų tarpusavio kompromiso. Čia mes pranešame apie cheminio nusodinimo iš dujų fazės (CVD) procesą, skirtą grafeno–silicio dioksido (graphene–silica) junginiui, vadinamam grafeno kamuoliuku (graphene ball), auginti. Jo trijų dimensijų (3D) hierarchinė struktūra su silicio oksido nano dalelių centru leidžia net 1 % grafeno kamuoliukų tolygiai padengti nikelio turtingą sluoksniuotą katodą naudojant mastelio keičiamą Nobilta frezavimą. Grafeno kamuoliukų danga pagerina ciklo trukmę ir greito įkrovimo galimybes, slopindama žalingas šalutines reakcijas ir suteikdama efektyvius laidžius kelius. Pats grafeno kamuoliukas taip pat tarnauja kaip anodas su dideliu specifiniu pajėgumu 716,2 mAh g⁻¹. Pilnas elementas, apimantis grafeno kamuoliukus, padidina tūrinį energijos tankį 27,6 % lyginant su kontroliniu elementu be grafeno kamuoliukų, rodant galimybę pasiekti 800 Wh L⁻¹ komercinėje baterijos aplinkoje, kartu su dideliu cikliškumu – 78,6 % talpos išlaikymu po 500 ciklų esant 5 °C ir 60 °C. Įvadas Nuolatinis ličio jonų baterijų (LIB) tobulinimas lėmė pastebimus įvairių jų veikimo aspektų pagerėjimus, įskaitant energijos tankį, galios tankį, ciklo trukmę ir saugumą. Šiuo metu mobilūs IT įrenginiai sudaro didelę dalį LIB taikomųjų programų, kur dabartinių pažangiausių LIB veikimo specifikacijos dažniausiai yra patenkinamos , , . Tačiau, elektromobiliams (EV) įsiskverbus į LIB rinkas, pagrindinės elektrocheminės savybės iškėlė sudėtingesnius standartus; nors didesni energijos tankiai yra pageidaujami didesniam važiavimo atstumui, pagerintos reakcijos kinetikos reikalaujama greitam įkrovimui ir didelės spartos operacijoms. Sauga taip pat yra svarbus EV programų veiksnys. Didžiulis iššūkis slypi kompromiso tarp šių pagrindinių savybių įveikime; paprastai nėra lengva pagerinti vieną savybę neprarandant kitų. 1 2 3 Toks kompromisas ypač akivaizdus tarp energijos tankio ir greito įkrovimo (arba galios pajėgumo). Nors nanomaterialių, kaip aktyvių komponentų, naudojimas ,  ir anglies nanomaterialių įtraukimas , ,  kaip laidžiųjų agentų, pademonstravo pagerintus įkrovimo greičius, sumažinant jonų difuzijos atstumą ir vidinį pasipriešinimą, dauguma tų metodų vis dar reikalauja tolesnio tobulinimo, kol jie galės būti įgyvendinti dabartinėje LIB technologijoje. Nanomedžiagų prikabinimo tankis yra daug mažesnis nei įprastų mikrodalelių, o tai kenkia tūriniam energijos tankiui, kuris yra svarbesnis veiksnys daugeliui LIB programų nei svorinis palyginimas. Panašiai, siekiant sumažinti vidinį pasipriešinimą, anglies nanomaterialių, tokių kaip grafenas, integravimas pasirodė esąs efektyvus padidinant laboratorinių elektrodų elektrinį laidumą. Tačiau dar nebuvo pademonstruota, kaip pasiekti tolygią mažo svorio kiekio (pvz., <3 % svorio) anglies nanomaterialių pasiskirstymą didelio masto purvo procese. Esamų aktyvių medžiagų modifikavimas dopingavimu svetimais elementais ,  arba stechiometrinis valdymas , ,  taip pat gali padidinti Li jonų difuziją ir taip pagerinti įprastų aktyvių medžiagų su mikrometriniais matmenimis įkrovimo greitį. Tačiau dauguma tų metodų yra efektyvūs, bet sumažina specifinį pajėgumą. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Be to, be energijos tankio ir greito įkrovimo, ilgos ciklo trukmės pasiekimas, ypač aukštoje temperatūroje (pvz., 60 °C), vis dar išlieka iššūkiu pažangioms LIB, kurios apima didelio pajėgumo elektrodo medžiagas. Nors nikelio (Ni)-turtingos ir Li-turtingos sluoksniuotosios oksido medžiagos laikomos būsimomis katodų medžiagomis dėl jų didesnių specifinių pajėgumų, palyginti su klasikiniais LiCoO2 atitikmenimis, gerai žinoma, kad neišvengiamas katijonų maišymasis įkrovimo metu pažeidžia sluoksniuotąją struktūrą į spinelę ar druskos struktūrą, kartu su nepageidaujamomis šalutinėmis reakcijomis elektrodo paviršiuje. Atsižvelgiant į iki šiol darytas pastangas, vienas realiausių sprendimų, siekiant nedelsiant pasiekti greitą katodo medžiagų įkrovimą su minimaliu energijos tankio ir ciklo trukmės praradimu, apima laidžių apsauginių medžiagų radimą, kurios gali būti tolygiai padengtos ant aktyvių medžiagų su minimaliu kiekiu. Taip pat būtina rasti pažangias anodo medžiagas, nes dabartiniai grafito anodai įkraunant dideliu greičiu kenčia nuo Li metalo nusėdimo. Šiame darbe mes pristatome grafeno–silicio dioksido (SiO   ) junginį, vadinamą grafeno kamuoliuku (GB), kaip dangos medžiagą didelio pajėgumo Ni-turtingoms sluoksniuotoms katodo medžiagoms, taip pat kaip LIB anodo medžiagą. Kiekvienas GB sudarytas iš SiO   nano dalelių centro ir jį supančių grafeno sluoksnių, sudarančių 3D“popkorninę” struktūrą. SiO   nano dalelės atlieka svarbų vaidmenį įvairiais aspektais, pavyzdžiui, užkertant kelią silicio karbido (SiC) sluoksnio susidarymui SiO   –grafeno sąsajoje grafeno augimo metu, užtikrinant tolygų GB padengimą ant katodo medžiagos ir suteikiant didelį specifinį pajėgumą, kai GB naudojamas kaip anodo medžiaga. Tolygus GB padengimas ant Ni-turtingo sluoksniuotojo katodo pagerina sąsajos stabilumą su elektrolitu ir elektroninį laidumą visame elektrode, žymiai pagerinant katodo cikliškumą ir greito įkrovimo galimybes. Atsižvelgiant į unikalius GB privalumus, pilnas elementas, sudarytas iš GB dengto katodo ir GB anodo, rodo galimybę pasiekti didelį tūrinį energijos tankį, artėjantį prie 800 Wh L⁻¹, komercinėmis baterijos sąlygomis, kartu su 78,6 % talpos išlaikymu po 500 ciklų esant 5C ir 60 °C. x x x x Rezultatai Grafeno kamuoliuko sintezė Norint susintetinti „popkorninę“ GB, mes sukūrėme cheminio nusodinimo iš dujų fazės (CVD) procesą grafeno auginimui. CH4 dujos buvo tiekiamos į krosnį esant SiO2 nano dalelėms, kurių skersmuo yra 20–30 nm, esant 1000 °C. Šioje temperatūroje CH4 yra skaidoma, generuojant vandenilio atomus, kurie vėliau gali redukuoti SiO2 iki SiO   (  < 2). OH− taip pat tuo pačiu metu gaminamas pagal šią reakciją: x x Pagrindinis šios reakcijos bruožas yra tai, kad susidariusios SiO   suteikia katalizines vietas grafeno augimui, o OH− veikia kaip švelnus oksidatorius, palengvinantis grafito anglies susidarymą link grafeno , . Švelnių oksidatorių vaidmuo grafito anglies susidaryme neseniai buvo paaiškintas  taip, kad be švelnaus oksidatoriaus, amorfų anglies susidarymas yra dominuojantis. Tačiau, esant švelniam oksidatoriui, buvo atrasta, kad reakcija link CO ar CO2 susidarymo yra pirmenybė teikiama anglies atomams, kurie kitu atveju būtų virtę amorfine anglimi. Iš tikrųjų, žinoma, kad lengvas grafeno augimas naudojant metalo katalizatorius vyksta panašiai , , , kur likęs deguonis ant metalo paviršiaus veda prie pirmenybės teikiamos reakcijos link grafito anglies susidarymo. Švelnaus oksidatoriaus buvimas neleidžia susidaryti silicio karbido (SiC) sluoksniui ant SiO   paviršiaus, nes oksidatorius neleidžia Si redukcijos iki SiC susidarymo . x 14 15 16 17 18 19 x 19 Mūsų reakcijos schemoje, pagrįstoje vien tik CH4 naudojimu, esant žemesnei nei 900 °C temperatūrai, grafenas beveik neaugo. Priešingai, esant 1050 °C ir aukščiau, grafeno augimas tapo pernelyg agresyvus link grafito susidarymo (Papildoma Fig.  ). Visų pirma, 1000 °C augimo temperatūra yra žemesnė nei tos (1100–1400 °C), kurios paprastai naudojamos CVD pagrindu auginamam grafenui ant Si ir SiO2 pagrindų be metalo katalizatorių , , . Kritinis augimo aplinkos vaidmuo buvo paaiškintas kontroliniu eksperimentu (Papildoma Fig.  ); sekant įprastus CVD procesus naudojant metalo katalizatorius, CH4 ir H2 buvo tiekiami 3:7 tūrio srauto santykiu esant 1000 °C. Kadangi CH4 skaidymą trukdė didelis H2 kiekis, grafeno augimas buvo labai lėtas, atskleidžiant vien tik CH4 naudojimo svarbą efektyviam grafeno augimui mūsų sintezės protokole. Apskritai, reagentų ir reakcijos temperatūros pasirinkimas dabartinėje reakcijos schemoje skiriasi nuo ankstesnių CVD pagrindu metodų, naudojančių metalo katalizatorius, ir vaidina svarbų vaidmenį gaminant grafeno–SiO   junginį su 3D hierarchine struktūra. 1 20 21 22 2 x Serija skenavimo elektroninės mikroskopijos (SEM) (Papildoma Fig.  ) ir perdavimo elektroninės mikroskopijos (TEM) analizių (Fig.  ), atliktų CVD proceso metu, atspindi grafeno augimo ir morfologijos pokyčius. Po 5 minučių CVD proceso, ant SiO2 paviršiaus buvo silpnai pastebėtas 2–3 sluoksnių grafeno plėvelė (Fig.  , e), o miltelių spalva pasikeitė į juodą (Papildoma Fig.  ). Grafeno augimas tapo labiau pastebimas po 30 minučių CVD proceso, kai 3D lakštų morfologija buvo aiškiai matoma (Fig.  , f). Didelės didinimo TEM vaizdas (Fig.  ) užfiksuoja heksagoninius atomų išsidėstymus grafeno pjūvyje, atspindinčius jo bazinę plokštumą. Po 30 minučių taip pat pastebėta, kad SiO2 nano dalelių dydžiai vidutiniškai sumažėjo nuo 28,2 iki 15,3 nm (Papildoma Fig.  ). Tai įvyko todėl, kad grafeno augimas apima minėtą SiO2 redukciją ir vėlesnį OH− susidarymą. Taigi, bendras grafeno augimas yra gana analogiškas popkornui, besiplečiančiam 3D tūrinėje struktūroje, susidariusioje iš pradinių branduolių sąskaita (Fig.  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Grafeno augimas iš SiO2 nano dalelių.  –  TEM charakterizacija   prieš CVD augimą,   po 5 min. augimo ir   po 30 min. augimo (mastelio strypai, 50 nm).  –  Jų atitinkami padidinti vaizdai (mastelio strypai, 10 nm).   Didesnio padidinimo grafeno vaizdas po 30 min. augimo ir jo atomų lygio vaizdas iš baltos dėžutės (įterpta) (mastelio strypas, 2 nm).   Grafinis popkorną primenančio grafeno augimo iš SiO2 nano dalelių pavaizdavimas a c a b c d f g h Grafeno augimas buvo toliau apšviestas atlikus keletą papildomų analizių. Rentgeno difrakcijos (XRD) spektrai, gauti augimo metu, rodo, kad CVD procesui progresuojant, pikai esant 2  = 26,44° ir 44°, atitinkantys grafito (002) ir (101) plokštumas, nuolat augo (Fig.  ), dar kartą patvirtinant grafito anglies susidarymą , , . Grafeno augimas taip pat atsispindėjo pikuose 284,5 ir 291,5 eV C 1s šakoje rentgeno fotoelektronų spektroskopijos (XPS) analizės metu (Fig.  ) , . Pikas 284,5 eV priskiriamas C–C ir C = C ryšiams, kurie po 30 min. augimo pasirodė ryškiai dėl grafito anglies susidarymo. Progresuojantys XPS pikai Si 1s šakoje (Fig.  ) patvirtina  SiO2 redukciją CVD proceso metu. Didėjant augimo laikui, pikas netoli 103 eV slinko mažesnių surišimo energijų link dėl sumažėjusios Si oksidacijos būsenos. Remiantis anglies signalo buvimu ir intensyvumu energijos dispersinės rentgeno (EDX) žemėlapiuose (Fig.  ), buvo nustatyta, kad net po 5 minučių grafeno augimas vyko išilgai SiO   paviršiaus, o po 30 minučių augimas pasklido visoje vaizdo srityje, tuo tarpu Si ir O liko homogeniškai pasiskirstę. Grafeno svorio dalis, RAMAN analizės rezultatai, specifinis paviršiaus plotas ir GB laidumas skirtingu CVD augimo laiku yra apibendrinti 1 lentelėje. Kalbant apie specifinį paviršiaus plotą, jo mažėjimas didėjant reakcijos laikui priskiriamas progresuojančiai grafitoizacijai, kurios metu grafeno sluoksniai susilieja ir sudaro krūvas. Detali RAMAN ir termogravimetrinė (TG) analizės spektrai pateikiami Papildomoje Fig.  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 5   Grafeno kamuoliuko analizė jo augimo metu.  –  Grafeno augimo stebėjimas CVD proceso metu, naudojant   XRD,   XPS C 1s šakoje ir   XPS Si 2p šakoje.  –  EDX elementinis žemėlapis C, O ir Si atžvilgiu po  ,   5 min. ir  ,   30 min. grafeno augimo iš SiO2 (mastelio strypai, 50 nm) a c a b c d g d e f g Grafeno kamuoliuko padengimas ant Ni-turtingos katodo medžiagos Dėl savo atomo storio lakštinės morfologijos, grafenas buvo laikomas viena idealiausių medžiagų didelio pajėgumo sluoksniuotų katodų medžiagų paviršiaus apsauginei dangai. Tačiau, žinomų tirpalų procesų , , ,  pagrįstu Hummerio metodu, tolygios dangos su ribotu grafeno kiekiu pasiekti nėra lengva dėl aglomeracijos, kuri atsiranda dėl stiprios elektrostatines sąveikos tarp grafeno lakštų. Siekiant įveikti aglomeracijos problemą, buvo pristatytas kitas metodas, pavyzdžiui, grafito smulkinimas naudojant rutulinio malimo procesą . Tačiau šis procesas paprastai yra lėtas (>6 val.) ir, svarbiausia, gali pakenkti pagrindinės medžiagos kristališkumui. Taip pat reikėtų pažymėti, kad amorfų anglies dengimas CVD procesais netinka Ni-turtingoms oksido medžiagoms , , nes CVD procesai išskiria pereinamuosius metalus (TM), sutrikdydami pradinę pagrindinės medžiagos kristalinę struktūrą. 26 27 28 29 30 31 32 Priešingai, šiuo metu susintetintas GB gali būti padengtas ant komercinio LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 miltelių (dydis = ~10 µm) esant minimaliam 1 % svorio kiekiui, naudojant švelnų Nobilta frezavimo procesą. Dangos procesas taip pat yra gana greitas (~10 min esant 3000 aps./min.). SiO   dalelės atlieka kritinį vaidmenį leidžiant šią tolygią dangą esant mažiems svorio kiekiams. SiO   dalelės sudaro 57,5 % GB svorio (TG rezultatas Papildomoje Fig.  ), o dangos procese jų buvimas leidžia GB daryti šlyties jėgą ant LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 paviršiaus, sukuriant glaudų sąveiką ir net įsiskverbimą. Norint patvirtinti šį reiškinį, buvo atliktas tas pats dangos procesas su fiziniu mišiniu, sudarytu iš 0,5 % svorio SiO2 ir 0,5 % svorio grafeno. Šis mėginys patyrė kristalinę žalą LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 dalelių paviršiaus srityje, taip pat tarp LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 dalelių ir reaktoriaus sienelės (Papildoma Fig.  ). Šie reiškiniai buvo sustiprinti grafeno aglomeracijos, kuri įvyko be 3D hierarchinių struktūrų, turinčių SiO   dalelių centrus. x x 5b 6 x Tolygi GB danga buvo patvirtinta SEM ir TEM analizėmis. Toliau, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 prieš ir po GB dangos bus žymimas kaip pirminis NCM ir GB-NCM atitinkamai. Mažo didinimo SEM vaizdai NCM prieš ir po GB dangos (Fig.  , Papildoma Fig.  ) parodė labai panašias morfologijas dėl mažo GB kiekio tolygaus pasiskirstymo. Tačiau didesnio didinimo SEM vaizdas GB-NCM rodo, kad GB įsiskverbė į tarpus tarp pirminių NCM dalelių (Fig.  ). GB įsiskverbimas buvo aiškiau pastebėtas TEM vaizduose (Fig.  , f). Fig.   grafeno lakštas buvo pastebėtas atviroje erdvėje virš NCM dalelės (žr. raudoną punktyrinę liniją). Kai kurie grafeno lakštai buvo išdėstyti palei NCM paviršių ir rodė nuolatinį tarpusluoksnių atstumą 3,3 arba 3,4 Å (Fig.  3a, b 6a, b 3d 3e 3e

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Šis garso įrašas sukurtas originalia istorijos kalba!

Greitesnis įkrovimas, ilgesnis tarnavimo laikas: grafeno triukas, atnaujinantis ličio baterijas

About Author

KOMENTARAI

PABAIGTI ŽYMES

ŠIS STRAIPSNIS BUVO PRISTATYMAS

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps