```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Auteurs: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstract Het verbeteren van één eigenschap zonder het opofferen van andere is een uitdaging voor lithium-ionbatterijen vanwege de afruilkarakteristieken tussen belangrijke parameters. Hier rapporteren we een chemisch dampafzettingsproces om een grafeen-silica-assemblage te groeien, een grafeenbal genaamd. De hiërarchische driedimensionale structuur met een centraal siliciumoxide nanopartikel maakt het mogelijk om zelfs 1 gewichtsprocent grafeenbal uniform te coaten op een nikkelrijk gelaagd kathodemateriaal via schaalbare Nobilta-milling. De grafeenbalcoating verbetert de cyclische levensduur en het snellaadvermogen door schadelijke nevenreacties te onderdrukken en efficiënte geleidende paden te bieden. De grafeenbal zelf dient ook als anodemateriaal met een hoge specifieke capaciteit van 716,2 mAh g⁻¹. Een volledige cel met grafeenballen verhoogt de volumetrische energiedichtheid met 27,6% vergeleken met een controcel zonder grafeenballen, wat de mogelijkheid aantoont om 800 Wh L⁻¹ te bereiken in een commerciële celomgeving, samen met een hoge cyclabiliteit van 78,6% capaciteitsbehoud na 500 cycli bij 5C en 60°C. Introductie De voortdurende ontwikkeling van lithium-ionbatterijen (LIB's) heeft geleid tot opmerkelijke verbeteringen op verschillende gebieden van hun werking, waaronder energiedichtheid, vermogensdichtheid, levensduur en veiligheid. Momenteel vormen mobiele IT-apparaten een aanzienlijk deel van de LIB-toepassingen, waarbij de operationele specificaties van de huidige state-of-the-art LIB's grotendeels bevredigend zijn , , . Echter, nu elektrische voertuigen (EV's) de LIB-markten zijn binnengedrongen, hebben belangrijke elektrochemische eigenschappen veeleisendere normen opgelegd; terwijl hogere energiedichtheden gewenst zijn voor een grotere rijafstand, zijn verbeterde reactiekinetiek vereist voor snel laden en operaties met hoge snelheid. Veiligheid is ook absoluut een kritische factor voor EV-toepassingen. Een formidabele uitdaging ligt in het overwinnen van de afruilverhouding tussen deze sleuteleigenschappen; het is meestal niet triviaal om de ene eigenschap te verbeteren zonder andere op te offeren. 1 2 3 Een dergelijke afruilverhouding is met name duidelijk tussen energiedichtheid en snel laden (of vermogenscapaciteit). Hoewel het gebruik van nanomaterialen als actieve componenten ,  en de integratie van koolstofnanomaterialen , ,  als geleidende middelen verbeterde laadsnelheden hebben aangetoond door de ionendiffusieafstand en interne weerstand te verminderen, vereisen de meeste van deze benaderingen nog verdere verbetering voordat ze kunnen worden geïmplementeerd in de huidige LIB-technologie. De tikdichtheden van nanomaterialen zijn veel lager dan die van conventionele microdeeltjes, wat nadelig is voor de volumetrische energiedichtheid, een cruciale factor voor veel LIB-toepassingen dan de gravimetrische tegenhanger. In een vergelijkbare context naar reductie van interne weerstand, is de integratie van koolstofnanomaterialen zoals grafeen effectief gebleken bij het verhogen van de elektrische geleidbaarheid van lab-schaal elektroden. Het bereiken van een uniforme verdeling van een klein gewichtsgehalte (d.w.z. <3 gewichtsprocent) van koolstofnanomaterialen in een grootschalig slurryproces moet echter nog worden aangetoond. De modificatie van bestaande actieve materialen door dotering met vreemde elementen ,  of stoichiometrische controle , ,  kan ook de diffusie van Li-ionen verhogen en dus de laadsnelheid van conventionele actieve materialen met micrometerafmetingen. De meeste van deze benaderingen zijn echter effectief ten koste van de specifieke capaciteit. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Bovendien, naast energiedichtheid en snel laden, blijft het bereiken van een lange levensduur, vooral bij hoge temperaturen (d.w.z. 60 °C), een uitdaging voor geavanceerde LIB's die kathodematerialen met hoge capaciteit bevatten. Hoewel nikkel (Ni)-rijke en Li-rijke gelaagde oxidematerialen worden beschouwd als opkomende kathodematerialen vanwege hun superieure specifieke capaciteiten in vergelijking met die van klassieke LiCoO₂ tegenhangers, is het bekend dat de onvermijdelijke kation-menging tijdens het laden het gelaagde raamwerk degradeert tot spinel- of rotszoutstructuren, samen met ongewenste nevenreacties aan het materiaaloppervlak. Gezien de tot nu toe ondernomen inspanningen, is een van de meest realistische oplossingen om snel laden van kathodematerialen met een verwaarloosbaar verlies aan energiedichtheid en levensduur onmiddellijk te realiseren, het vinden van geleidende beschermende materialen die uniform op de actieve materialen kunnen worden gecoat met een minimaal gehalte. Het vinden van geavanceerde anodematerialen is ook essentieel omdat huidige grafietanodes lijden aan Li-metaalafzetting bij snel laden. Hier rapporteren we een grafeen–silica (SiOₓ) assemblage, een grafeenbal (GB) genaamd, als coatingmateriaal voor Ni-rijke kathodematerialen met hoge capaciteit en als LIB-anodemateriaal. Elke GB bestaat uit een SiOₓ nanopartikelcentrum en omringende grafeenlagen, die een driedimensionale (3D) popcorn-achtige structuur vormen. De SiOₓ nanopartikels spelen een cruciale rol in meerdere aspecten, zoals het vermijden van de vorming van een siliciumcarbide (SiC) laag op het SiOₓ –grafeen-interface tijdens de grafeengroei, het waarborgen van een uniforme coating van GB op het kathodemateriaal, en het leveren van een hoge specifieke capaciteit wanneer GB als anodemateriaal wordt gebruikt. De uniforme coating van GB op de Ni-rijke kathode verbetert de interfaciale stabiliteit met de elektrolyt en de elektronische geleidbaarheid over de elektrode, waardoor de cyclabiliteit en het snellaadvermogen van de kathode aanzienlijk verbeteren. Gezien de unieke voordelen van GB, demonstreert de volledige cel bestaande uit de met GB gecoate kathode en GB anode de mogelijkheid van een hoge volumetrische energiedichtheid nabij 800 Wh L⁻¹ in een commerciële celconditie, samen met 78,6% capaciteitsbehoud na 500 cycli bij 5C en 60 °C. Resultaten Synthese van grafeenbal Om de popcorn-achtige GB te synthetiseren, hebben we een chemisch dampafzettingsproces (CVD) voor grafeengroei ontwikkeld. CH₄-gas werd in een oven geleid in de aanwezigheid van SiO₂ nanopartikels met diameters van 20–30 nm bij 1000 °C. Bij deze temperatuur wordt CH₄ afgebroken tot waterstofatomen, die vervolgens SiO₂ kunnen reduceren tot SiOₓ (  < 2). OH⁻ wordt ook gelijktijdig geproduceerd via de volgende reactie: x Het belangrijkste kenmerk van deze reactie is dat het geproduceerde SiOₓ katalytische plaatsen biedt voor grafeengroei, en OH⁻ dient als een mild oxidatiemiddel om de vorming van graphitisch koolstof naar grafeen te bevorderen , . De rol van milde oxidatiemiddelen bij de vorming van graphitisch koolstof is onlangs gerationaliseerd , op een manier dat, zonder een mild oxidatiemiddel, de vorming van amorfe koolstof dominanter is. Echter, in de aanwezigheid van een mild oxidatiemiddel, is ontdekt dat de reactie naar CO- of CO₂-vorming de voorkeur heeft voor koolstofatomen die anders tot amorfe koolstof zouden evolueren. In feite is de gemakkelijke groei van grafeen met behulp van metaalkatalysatoren bekend om op een vergelijkbare manier te gebeuren , , , waarbij de zuurstof die op het metalen oppervlak achterblijft, leidt tot de voorkeursreactie naar de vorming van graphitisch koolstof. De aanwezigheid van een mild oxidatiemiddel voorkomt de vorming van een siliciumcarbide (SiC) laag op het oppervlak van SiOₓ omdat het oxidatiemiddel de reductie van Si naar SiC-vorming voorkomt . 14 15 16 17 18 19 19 In ons reactieschema, gebaseerd op exclusief gebruik van CH₄, groeide grafeen nauwelijks bij temperaturen onder 900 °C. Daarentegen werd bij 1050 °C en hoger de grafeengroei te agressief richting grafietvorming (Aanvullende Figuur S1). Opmerkelijk is dat de groeithemperatuur van 1000 °C lager is dan die (1100–1400 °C) die gewoonlijk wordt gebruikt voor CVD-gebaseerde grafeengroei op Si- en SiO₂-substraten zonder metaalkatalysatoren , , . De kritische rol van de groeiomgeving werd duidelijk gemaakt door een controle-experiment (Aanvullende Figuur S2); volgens de conventionele CVD-processen met metaalkatalysatoren werden CH₄ en H₂ in een volumetrische stromingsverhouding van 3:7 bij 1000 °C toegevoerd. Omdat de ontleding van CH₄ werd belemmerd door de grote hoeveelheid H₂, was de grafeengroei inderdaad erg langzaam, wat het belang aantoont van het exclusieve gebruik van CH₄ voor efficiënte grafeengroei in ons synthesprotocol. Over het algemeen onderscheidt de keuze van reactanten en reactietemperatuur in het huidige reactieschema zich van eerdere CVD-gebaseerde tegenhangers die metaalkatalysatoren gebruiken en speelt het een sleutelrol bij het produceren van een grafeen–SiOₓ assemblage met de 3D hiërarchische structuur. 20 21 22 Een reeks scanning elektronenmicroscoop (SEM) (Aanvullende Figuur S3a–f) en transmissie elektronenmicroscoop (TEM) analyses (Figuur 1a–g) uitgevoerd tijdens het CVD-proces weerspiegelen de veranderingen in grafeengroei en morfologie. Na 5 minuten van het CVD-proces werd een 2–3 lagen dik grafeenfilm vaag waargenomen langs het oppervlak van de SiO₂ (Figuur 1b, e), met een zwarte poederkleur (Aanvullende Figuur S3g). De grafeengroei werd prominenter na 30 minuten van het CVD-proces, waarbij een 3D-bladmorfologie duidelijk zichtbaar was (Figuur 1c, f). Het TEM-beeld met hoge vergroting (Figuur 1g) toont de hexagonale atomaire rangschikkingen in een deel van het grafeen, wat de basale vlak weerspiegelt. Na 30 minuten werd ook waargenomen dat de groottes van de SiO₂ nanopartikels gemiddeld afnamen van 28,2 tot 15,3 nm (Aanvullende Figuur S4). Dit gebeurde omdat grafeengroei de eerder genoemde reductie van SiO₂ en daaropvolgende OH⁻-vorming omvat. Daarom is de algehele grafeengroei vrijwel analoog aan popcorn die uitzet in de 3D-bulkstructuur, geproduceerd ten koste van de oorspronkelijke kernels (Figuur 1h).   Grafeengroei uit SiO₂ nanopartikels.  –  TEM-karakterisering   vóór CVD-groei,   na 5 minuten groei, en   na 30 minuten groei (schaalbalken, 50 nm).  –  Hun respectievelijke vergrote beelden (schaalbalken, 10 nm).   Beeld met hogere vergroting van grafeen na 30 minuten groei en zijn atoomniveaubeeld uit de witte doos (inzet) (schaalbalk, 2 nm).   Grafische illustratie van popcorn-achtige grafeengroei uit SiO₂ nanopartikels a c a b c d f g h De grafeengroei werd verder verduidelijkt door een reeks aanvullende analyses. Röntgen diffractie (XRD)-spectra verkregen tijdens de groei geven aan dat naarmate het CVD-proces vordert, de pieken bij 2  = 26,44° en 44°, die overeenkomen met de (002) en (101) vlakken van grafiet, continu groeiden (Figuur 2a), wat opnieuw de vorming van graphitisch koolstof ondersteunt , , . De grafeengroei werd ook weerspiegeld in de pieken bij 284,5 en 291,5 eV in de C 1s-tak van de röntgen foto-elektron spectroscopie (XPS)-analyse (Figuur 2b) , . De piek bij 284,5 eV wordt toegeschreven aan C–C en C = C bindingen, die prominent verschenen na 30 minuten groei vanwege de vorming van graphitisch koolstof. De progressieve XPS-pieken in de Si 1s-tak van de XPS-analyse (Figuur 2c) bevestigen opnieuw  de reductie van SiO₂ tijdens het CVD-proces. Met toenemende groeitijd verschoof de piek nabij 103 eV naar lagere bindingsenergieën vanwege de verminderde oxidatietoestand van Si. Gebaseerd op de aanwezigheid en intensiteit van het koolstofsignaal in energie-dispersieve röntgen (EDX)-mapping (Figuur 2d–g), werd vastgesteld dat zelfs na 5 minuten grafeengroei plaatsvond langs het oppervlak van de SiOₓ, en na 30 minuten de groei zich over het gehele beeldgebied verspreidde, terwijl Si en O homogeen verdeeld bleven. Het gewichtspercentage grafeen, en de resultaten van Raman-analyse, specifieke oppervlakte en geleidbaarheid van GB bij verschillende CVD-groeitijden worden samengevat in Tabel 1. Wat betreft de specifieke oppervlakte, is de afname ervan met toenemende reactietijd toe te schrijven aan de progressieve grafitisatie waarbij grafeenlagen samensmelten en stapelen. Gedetailleerde Raman- en thermogravimetrische (TG)-analysespectra worden gepresenteerd in Aanvullende Figuur S5. θ 23 24 25 22 23 25   Analyse van grafeenbal tijdens zijn groei.  –  Monitoring van grafeengroei tijdens het CVD-proces met behulp van   XRD,   XPS in de C 1s-tak, en   XPS Si 2p-tak.  –  EDX elementaire mapping met betrekking tot C, O en Si na  ,   5 minuten en  ,   30 minuten grafeengroei uit SiO₂ (schaalbalken, 50 nm) a c a b c d g d e f g Coating van grafeenbal op nikkelrijk kathodemateriaal Vanwege zijn atoomdunne gelaagde morfologie is grafeen beschouwd als een van de meest ideale materialen voor oppervlaktebeschermende coatings van gelaagde kathodematerialen met hoge capaciteit. Echter, in het geval van bekende oplossingprocessen , , ,  gebaseerd op de methode van Hummer, is het bereiken van een uniforme coating met een beperkt gehalte aan grafeen niet triviaal vanwege agglomeratie, die ontstaat door de sterke elektrostatische interactie tussen grafeenplakken. In een poging om het agglomeratieprobleem te overwinnen, is een andere aanpak, zoals het verpulveren van grafiet met behulp van een kogelmolenproces, geïntroduceerd . Dit proces is echter doorgaans langzaam (> 6 uur) en, nog belangrijker, kan de kristalliniteit van het gastheermateriaal schaden. Het moet ook worden opgemerkt dat de coating met amorfe koolstof door CVD-processen niet van toepassing is op Ni-rijke oxidematerialen ,  omdat de CVD-processen transitie metalen (TM's) extraheren, waardoor de oorspronkelijke kristalstructuur van het gastheermateriaal wordt verstoord. 26 27 28 29 30 31 32 Daarentegen kan de gesynthetiseerde GB in deze studie op het oppervlak van commercieel LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ poeder (grootte = ~10 µm) worden gecoat met een minimaal gehalte van 1 gewichtsprocent via een mild Nobilta-malingsproces. Het coatingproces is ook behoorlijk snel (~10 minuten bij 3000 tpm). De SiOₓ zaden spelen een cruciale rol bij het mogelijk maken van deze uniforme coating bij lage gewichtsgehaltes. De SiOₓ zaden maken 57,5 gewichtsprocent van de GB uit (TG-resultaat in Aanvullende Figuur S5b) en bij het coatingproces kunnen hun aanwezigheid de GB een schuifkracht laten uitoefenen op het oppervlak van de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, wat een intieme interactie en zelfs penetratie produceert. Om dit fenomeen te bevestigen, werd hetzelfde coatingproces uitgevoerd met een fysiek mengsel van 0,5 gewichtsprocent SiO₂ en 0,5 gewichtsprocent grafeen. Dit monster leed aan kristallijne schade aan de oppervlakte regio van de NCM vanwege agressieve botsingen tussen LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ deeltjes, evenals tussen LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ deeltjes en de reactorwand (Aanvullende Figuur S6). Deze fenomenen werden versterkt door grafeenagglomeratie die optrad in afwezigheid van de 3D hiërarchische structuren die SiOₓ deeltjeskernen bevatten. De uniforme coating van GB werd bevestigd door SEM- en TEM-analyses. Hierna wordt LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ vóór en na GB-coating aangeduid als respectievelijk ongerepte NCM en GB-NCM. SEM-beelden met lage vergroting van de NCM vóór en na GB-coating (Figuur 3a, b, Aanvullende Figuur S6a, b) vertoonden zeer vergelijkbare morfologieën vanwege de uniforme verdeling van het lage gehalte GB. Echter, een SEM-beeld met hogere vergroting van GB-NCM geeft aan dat GB in de ruimtes tussen de primaire deeltjes van NCM is doorgedrongen (Figuur 3d). De penetratie van GB werd duidelijker waargenomen in TEM-beelden (Figuur 3e, f). In Figuur 3e werd een grafeenlaag waargenomen in de open ruimte boven een NCM-deeltje (zie rode gestippelde lijnen). Sommige grafeenlagen waren langs het oppervlak van de NCM uitgelijnd en vertoonden een consistente tussenlaagafstand van 3,3 of 3,4 Å (Figuur 3f).   Coating van GB op LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. SEM-beelden van LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂  ,   vóór (schaalbalken, 2 µm en 200 nm, respectievelijk) en  ,   na GB-coating (schaalbalken, 2 µm en 200 nm, respectievelijk).  ,   TEM-beelden van grafeenlagen (schaalbalken, 5 nm).   Gelegen tussen primaire deeltjes van LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ en   gecoat langs primaire deeltjes van LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.  ,   EDX elementaire mapping van LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ met betrekking tot C en Si (schaalbalken, 2 µm).   Vóór en   na GB-coating.   Raman spectra van GB, ongerepte LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ en GB-gecoate LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.   XPS spectra van dezelfde drie monsters in de C 1s-tak.   Schematische illustratie van de GB-coating op LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a c b d e f e f g h g h i j k EDX elementaire mapping vóór en na de GB-coating (Figuur 3g, h) geeft ook de homogene verdeling van GB over het gehele oppervlak van elk NCM-deeltje aan. In Raman-analyse (Figuur 3i) vertoonde ongerepte NCM geen pieken, terwijl de coating van GB in het geval van GB-NCM werd weerspiegeld in zijn D-, G- en 2D-pieken, die overeenkwamen met die van kale GB. Evenzo werd graphitische koolstofvorming, vertegenwoordigd door C–C en C = C bindingen, gedetecteerd in het XPS C 1s spectrum van de GB-NCM (Figuur 3j). Een satellietpiek bij 291,5 eV ondersteunt ook de vorming van graphitisch koolstof . Belangrijk is dat zelfs 1 gewichtsprocent toevoeging van GB de geleidbaarheid van NCM-poeder aanzienlijk verbeterde bij testen in pelletvorm; gepelletiseerde ongerepte NCM en GB-NCM vertoonden respectievelijk geleidbaarheden van 1,13 × 10⁻³ en 9,72 × 10⁻² S cm⁻¹. Over het algemeen maakt de unieke hiërarchische structuur van GB de uniforme coating ervan op micrometergrootte NCM-poeder mogelijk met een minimaal gehalte (Figuur 3k) en vult het de relatief lage geleidbaarheid van NCM aan. 23 Batterijtesten Om het effect van de GB-coating op de batterijprestaties te testen, werden zowel ongerepte NCM als GB-NCM eerst onderzocht in een halfcelconfiguratie, met behulp van een Li-metaalschijf als tegen- en referentie-elektrode. We bespreken eerst de toegepaste elektrodeparameters, om de commerciële levensvatbaarheid van de GB-gebaseerde aanpak te benadrukken. In huidige commerciële LIB-kathodes gebaseerd op LiCoO₂ (bijvoorbeeld die gebruikt voor smartphones), bezet het actieve materiaal 96–97 gewichtsprocent van de elektrode om de volumetrische energiedichtheid te maximaliseren . In het geval van Ni-rijke actieve materialen, vanwege hun lagere elektronische geleidbaarheid, wordt momenteel een gehalte van ~92 gewichtsprocent als een optimaal waarde geaccepteerd, waarbij een geleidend middel en binder elk ~4 gewichtsprocent vertegenwoordigen. 3 In ons geval, in een poging om de relatief lage geleidbaarheid van Ni-rijke kathodes te compenseren en zo het gehalte aan actief materiaal te verhogen tot de niveaus van LiCoO₂-gebaseerde elektroden, werd een elektrode bereid bestaande uit 97 gewichtsprocent NCM actief materiaal, 0,5 gewichtsprocent Super P, 1,0 gewichtsprocent GB en 1,5 gewichtsprocent polymeerbindmiddel (polyvinylideenfluoride, PVDF) (zie details in Aanvullende Tabel S1). Aangezien SiOₓ zaden 57,5 gewichtsprocent van de GB vormen (Aanvullende Figuur S5b), beslaat grafeen zelf slechts 0,425 gewichtsprocent van de gehele elektrode. Opmerkelijk genoeg maakte de toename van het NCM-gehalte (92 gewichtsprocent → 97 gewichtsprocent) mogelijk door de verbeterde geleidbaarheid als

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Deze audio wordt geproduceerd in de originele taal van het verhaal!

Sneller opladen, langere levensduur: de grafeentruc die lithiumbatterijen verbetert

About Author

OPMERKINGEN

LABELS

DIT ARTIKEL WERD GEPRESENTEERD IN

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps