```html
       
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Auteurs: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstract Het verbeteren van één eigenschap zonder het opofferen van andere is een uitdaging voor lithium-ionbatterijen vanwege de afwegingsaard tussen belangrijke parameters. Hier rapporteren we een chemisch dampafzettingsproces (CVD) om een grafeen-silica-assemblage, een grafeenbal genaamd, te laten groeien. De hiërarchische driedimensionale structuur met het siliciumoxide-nanodeeltjescentrum maakt het mogelijk om zelfs 1 gewichtsprocent grafeenbal uniform op een nikkelrijk gelaagd kathodemateriaal te coaten via schaalbare Nobilta-malen. De grafeenbalcoating verbetert de levensduur van cycli en de snellaadcapaciteit door schadelijke nevenreacties te onderdrukken en efficiënte geleidende paden te bieden. De grafeenbal zelf dient ook als anodemateriaal met een hoge specifieke capaciteit van 716,2 mAh g⁻¹. Een volledige cel met grafeenballen verhoogt de volumetrische energiedichtheid met 27,6% vergeleken met een contro cel zonder grafeenballen, wat de mogelijkheid aantoont om 800 Wh L⁻¹ te bereiken in een commerciële celopstelling, samen met een hoge cyclabiliteit van 78,6% capaciteitsbehoud na 500 cycli bij 5C en 60 °C. Introductie De voortdurende ontwikkeling van lithium-ionbatterijen (LIB's) heeft geleid tot opmerkelijke verbeteringen op verschillende gebieden van hun werking, waaronder energiedichtheid, vermogensdichtheid, levensduur van cycli en veiligheid. Momenteel maken mobiele IT-apparaten een aanzienlijk deel uit van LIB-toepassingen, waarbij de operationele specificaties van de huidige state-of-the-art LIB's grotendeels bevredigend zijn , , . Naarmate elektrische voertuigen (EV's) echter de LIB-markten zijn binnengedrongen, hebben belangrijke elektrochemische eigenschappen meer uitdagende normen opgelegd; terwijl hogere energiedichtheden gewenst zijn voor een grotere rijbereik, zijn verbeterde reactiekinetiek vereist voor snelladen en operaties met hoge snelheid. Veiligheid is ook absoluut een kritische factor voor EV-toepassingen. Een formidabele uitdaging ligt in het overwinnen van de afwegingsrelatie tussen deze sleuteleigenschappen; het is meestal niet triviaal om één eigenschap te verbeteren zonder andere op te offeren. 1 2 3 Een dergelijke afwegingsrelatie is met name duidelijk tussen energiedichtheid en snelladen (of vermogenscapaciteit). Hoewel het gebruik van nanomaterialen als actieve componenten ,  en de incorporatie van koolstofnanomaterialen , ,  als geleidende middelen verbeterde laadsnelheden hebben aangetoond door het verminderen van de ionendiffusieafstand en interne weerstand, vereisen de meeste van die benaderingen nog verdere verbetering voordat ze kunnen worden geïmplementeerd in de huidige LIB-technologie. De tapdichtheden van nanomaterialen zijn veel lager dan die van conventionele microdeeltjes, wat nadelig is voor de volumetrische energiedichtheid, een cruciaalere factor voor veel LIB-toepassingen dan het gravimetrische equivalent. In een vergelijkbare context om de interne weerstand te verminderen, heeft de integratie van koolstofnanomaterialen zoals grafeen bewezen effectief te zijn in het verhogen van de elektrische geleidbaarheid van elektroden op lab-schaal. Het bereiken van een uniforme distributie van een klein gewichtspercentage (d.w.z. <3 gewichtsprocent) van koolstofnanomaterialen in een grootschalig slurryproces moet echter nog worden aangetoond. De modificatie van bestaande actieve materialen door doteren met vreemde elementen ,  of stoichiometrische controle , ,  kan ook de diffusiviteit van Li-ionen verhogen en dus de laadsnelheid van conventionele actieve materialen met micrometerafmetingen. De meeste van die benaderingen zijn echter effectief ten koste van de specifieke capaciteit. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Bovendien blijft naast de energiedichtheid en het snelladen, het bereiken van een lange levensduur van cycli, vooral bij hoge temperaturen (d.w.z. 60 °C), een uitdaging voor geavanceerde LIB's die kathodematerialen met een hoge capaciteit bevatten. Hoewel nikkel (Ni)-rijke en Li-rijke gelaagde oxidematerialen worden beschouwd als aanstaande kathodematerialen vanwege hun superieure specifieke capaciteiten in vergelijking met die van klassieke LiCoO₂ tegenhangers, is het algemeen bekend dat de onvermijdelijke kationmenging tijdens het opladen het gelaagde raamwerk degradeert tot spinel- of rotszoutstructuren, samen met ongewenste nevenreacties aan het materiaaloppervlak. Gezien de tot nu toe ondernomen inspanningen, is een van de meest realistische oplossingen voor het onmiddellijk bereiken van snelladen van kathodematerialen met een verwaarloosbaar verlies aan energiedichtheid en levensduur van cycli het vinden van geleidende beschermende materialen die uniform kunnen worden gecoat op de actieve materialen met een minimale inhoud. Het vinden van geavanceerde anodematerialen is ook essentieel, omdat de huidige grafietenodes lijden onder Li-metaalafzetting bij snelle laadcycli. Hier rapporteren we een grafeen-siliciumoxide (SiOₓ) assemblage, een grafeenbal (GB) genoemd, als coatingmateriaal voor nikkelrijke kathodematerialen met hoge capaciteit, evenals een LIB-anodemateriaal. Elke GB bestaat uit een SiOₓ nanodeeltjeskern en omringende grafeenlagen, die een driedimensionale (3D) popcornachtige structuur vormen. De SiOₓ nanodeeltjes spelen een cruciale rol in meerdere aspecten, zoals het vermijden van de vorming van een siliciumcarbide (SiC)-laag op de SiOₓ-grafeeninterface tijdens grafeengroei, het zorgen voor een uniforme coating van GB op het kathodemateriaal en het bieden van een hoge specifieke capaciteit wanneer GB als anodemateriaal wordt gebruikt. De uniforme coating van GB op de nikkelrijke gelaagde kathode verbetert de interfaciale stabiliteit met de elektrolyt en de elektronische geleidbaarheid over de elektrode, waardoor de cyclabiliteit en de snellaadcapaciteit van de kathode aanzienlijk worden verbeterd. Gezien de unieke voordelen van GB, demonstreert de volledige cel bestaande uit de met GB gecoate kathode en GB anode de mogelijkheid van een hoge volumetrische energiedichtheid nabij 800 Wh L⁻¹ onder commerciële celomstandigheden, samen met 78,6% capaciteitsbehoud na 500 cycli bij 5C en 60 °C. Resultaten Synthese van grafeenbal Om de popcornachtige GB te synthetiseren, ontwikkelden we een chemisch dampafzettingsproces (CVD) voor grafeengroei. CH₄-gas werd in een oven ingevoerd in aanwezigheid van SiO₂ nanodeeltjes met diameters van 20-30 nm bij 1000 °C. Bij deze temperatuur wordt CH₄ ontleed tot waterstofatomen, die vervolgens SiO₂ kunnen reduceren tot SiOₓ (x < 2). OH⁻ wordt ook tegelijkertijd geproduceerd via de volgende reactie: Het belangrijkste kenmerk van deze reactie is dat het geproduceerde SiOₓ katalytische plaatsen biedt voor grafeengroei, en OH⁻ dient als een mild oxidatiemiddel om de grafietkoolstofvorming richting grafeen te faciliteren , . De rol van milde oxidatiemiddelen bij de vorming van grafietkoolstof werd onlangs gerationaliseerd  op een manier dat, zonder een mild oxidatiemiddel, de vorming van amorfe koolstof dominanter is. Echter, in aanwezigheid van een mild oxidatiemiddel, werd ontdekt dat de reactie richting CO of CO₂ vorming de voorkeur heeft voor koolstofatomen die anders tot amorfe koolstof zouden evolueren. In feite is de gemakkelijke groei van grafeen met behulp van metaalkatalysatoren bekend om op een vergelijkbare manier te gebeuren , , , waarbij de zuurstof die op het metaaloppervlak achterblijft leidt tot de voorkeursreactie richting grafietkoolstofvorming. De aanwezigheid van een mild oxidatiemiddel voorkomt de vorming van een siliciumcarbide (SiC)-laag op het oppervlak van SiOₓ omdat het oxidatiemiddel de reductie van Si naar SiC vorming voorkomt . 14 15 16 17 18 19 19 In ons reactieschema gebaseerd op het exclusieve gebruik van CH₄, groeide grafeen bij temperaturen onder 900 °C nauwelijks. Daarentegen werd bij 1050 °C en hoger de grafeengroei te agressief richting grafietvorming (Supplementary Fig.  ). Merkwaardig is dat de groeitijd van 1000 °C lager is dan de temperaturen (1100–1400 °C) die gewoonlijk worden gebruikt voor CVD-gebaseerde grafeengroei op basis van Si en SiO₂ substraten zonder metaalkatalysatoren , , . De kritische rol van de groeiomgeving werd verduidelijkt door een controle-experiment (Supplementary Fig.  ); volgens de conventionele CVD-processen met metaalkatalysatoren werden CH₄ en H₂ gevoed in een volumetrische stroomverhouding van 3:7 bij 1000 °C. Omdat de ontleding van CH₄ werd belemmerd door de grote hoeveelheid H₂, was de grafeengroei inderdaad erg langzaam, wat het belang van het exclusieve gebruik van CH₄ voor efficiënte grafeengroei in ons syntheseprotocol aantoont. Over het algemeen onderscheidt de keuze van reactanten en reactietemperatuur in het huidige reactieschema zich van eerdere CVD-gebaseerde tegenhangers die metaalkatalysatoren gebruiken en speelt een sleutelrol bij het produceren van een grafeen-SiOₓ assemblage met de 3D hiërarchische structuur. 1 20 21 22 2 Een reeks scanning elektronmicroscoop (SEM) (Supplementary Fig.  ) en transmissie-elektronmicroscoop (TEM) analyses (Fig.  ) uitgevoerd tijdens het CVD-proces weerspiegelen de veranderingen in grafeengroei en morfologie. Na 5 minuten van het CVD-proces werd een 2-3 lagen dik grafeenfilm vaag waargenomen langs het oppervlak van de SiO₂ (Fig.  , e), waarbij het poeder van kleur veranderde naar zwart (Supplementary Fig.  ). De grafeengroei werd prominenter na 30 minuten van het CVD-proces, waarbij een 3D velmorfologie duidelijk zichtbaar was (Fig.  , f). Het TEM-beeld met hoge vergroting (Fig.  ) toont de hexagonale atomaire rangschikkingen in een deel van grafeen, wat de basale vlakte ervan weerspiegelt. Na 30 minuten werd ook waargenomen dat de groottes van de SiO₂ nanodeeltjes afnamen van gemiddeld 28,2 tot 15,3 nm (Supplementary Fig.  ). Dit gebeurde omdat de grafeengroei de bovengenoemde reductie van SiO₂ en de daaropvolgende OH⁻ vorming omvat. De algehele grafeengroei is dus vrijwel analoog aan popcorn die uitzet in de 3D-bulkstructuur, geproduceerd ten koste van de oorspronkelijke kernels (Fig.  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Grafeengroei uit SiO₂ nanodeeltjes.  –  TEM-karakterisering   vóór CVD-groei,   na 5 min groei, en   na 30 min groei (schaalbalken, 50 nm).  –  Hun respectievelijke vergrote beelden (schaalbalken, 10 nm).   Beeld met hogere vergroting van grafeen na 30 min groei en het atomaire beeld ervan vanuit het witte vak (inzet) (schaalbalk, 2 nm).   Grafische illustratie van popcorn-achtige grafeengroei uit SiO₂ nanodeeltjes a c a b c d f g h De grafeengroei werd verder toegelicht door een reeks aanvullende analyses. Röntgen diffractie (XRD) spectra verkregen tijdens de groei geven aan dat naarmate het CVD-proces vordert, de pieken bij 2θ = 26,44° en 44°, die overeenkomen met de (002) en (101) vlakken van grafiet, continu groeiden (Fig.  ), wat opnieuw de vorming van grafietkoolstof ondersteunt , , . De grafeengroei werd ook weerspiegeld in de pieken bij 284,5 en 291,5 eV in de C 1s tak van röntgen foto-elektron spectroscopie (XPS) analyse (Fig.  ) , . De piek bij 284,5 eV wordt toegeschreven aan C–C en C=C bindingen, die prominent verschenen na 30 minuten groei vanwege de vorming van grafietkoolstof. De progressieve XPS-pieken in de Si 1s tak van XPS-analyse (Fig.  ) bevestigen opnieuw  de reductie van SiO₂ tijdens het CVD-proces. Met toenemende groeitijd verschoof de piek nabij 103 eV naar lagere bindingsenergieën vanwege de verminderde oxidatietoestand van Si. Op basis van de aanwezigheid en intensiteit van het koolstofsignaal in energie-dispersieve röntgen (EDX) mapping (Fig.  ), werd vastgesteld dat zelfs na 5 minuten grafeengroei inderdaad plaatsvond langs het oppervlak van de SiOₓ, en na 30 minuten verspreidde de groei zich over het gehele beeldgebied, terwijl Si en O homogeen verdeeld bleven. Het gewichtspercentage grafeen, en de resultaten van Raman-analyse, specifieke oppervlakte en geleidbaarheid van GB bij verschillende CVD-groeitijden worden samengevat in Tabel  . Wat betreft de specifieke oppervlakte, de afname ervan bij toenemende reactietijd wordt toegeschreven aan de progressieve grafitisatie waarbij grafeenlagen samensmelten en stapelen. Gedetailleerde Raman- en thermogravimetrische (TG) analyse spectra worden gepresenteerd in Supplementary Fig.  . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analyse van grafeenbal tijdens groei.  –  Monitoring van grafeengroei tijdens het CVD-proces met behulp van   XRD,   XPS in de C 1s tak, en   XPS Si 2p tak.  –  EDX elementaire mapping met betrekking tot C, O en Si na  ,   5 min en  ,   30 min grafeengroei uit SiO₂ (schaalbalken, 50 nm) a c a b c d g d e f g Coating van grafeenbal op nikkelrijke kathode materiaal Vanwege zijn atoomdikke gelaagde morfologie wordt grafeen beschouwd als een van de meest ideale materialen voor oppervlaktebeschermende coating van kathodematerialen met hoge capaciteit. In het geval van de bekende oplossing-gebaseerde processen , , ,  gebaseerd op de methode van Hummer, is het bereiken van een uniforme coating met een beperkte grafeeninhoud niet triviaal vanwege agglomeratie, die voortkomt uit de sterke elektrostatische interactie tussen grafeenplaten. In een poging om het agglomeratieprobleem te overwinnen, is een andere aanpak, zoals het vermalen van grafiet met behulp van een balmolenproces, geïntroduceerd . Dit proces is echter meestal langzaam (> 6 uur) en, nog kritischer, kan de kristalliniteit van het gastheermateriaal schaden. Het moet ook worden opgemerkt dat amorfe koolstofcoating via CVD-processen niet van toepassing is op nikkelrijke oxidematerialen ,  omdat de CVD-processen overgangsmetalen (TM's) extraheren, waardoor de oorspronkelijke kristalstructuur van het gastheermateriaal wordt verstoord. 26 27 28 29 30 31 32 In tegenstelling daarmee kan de gesynthetiseerde GB in deze studie op het oppervlak van commercieel LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ poeder (grootte = ~10 µm) worden gecoat met een minimale inhoud van 1 gewichtsprocent via een mild Nobilta-maalselproces. Het coatingproces is ook behoorlijk snel (~10 min bij 3000 tpm). De SiOₓ zaadjes spelen een cruciale rol bij het mogelijk maken van deze uniforme coating bij lage gewichtspercentages. De SiOₓ zaadjes maken 57,5 gewichtsprocent van de GB uit (TG resultaat in Supplementary Fig.  ) en bij het coatingproces stellen hun aanwezigheid de GB in staat om een afschuifkracht uit te oefenen op het oppervlak van de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, wat zorgt voor een intieme interactie en zelfs penetratie. Om dit fenomeen te bevestigen, werd hetzelfde coatingproces uitgevoerd met een fysiek mengsel van 0,5 gewichtsprocent SiO₂ en 0,5 gewichtsprocent grafeen. Dit monster leed aan kristallijnschade aan het oppervlaktegebied van de NCM vanwege agressieve botsingen tussen LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ deeltjes, evenals tussen LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ deeltjes en de reactorwand (Supplementary Fig.  ). Deze fenomenen werden versterkt door grafeenagglomeratie die optrad bij afwezigheid van de 3D hiërarchische structuren die de SiO₂ deeltjeskernen bevatten. 5b 6 De uniforme coating van GB werd bevestigd door SEM- en TEM-analyses. Hierna wordt LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ vóór en na GB-coating aangeduid als respectievelijk ongerepte NCM en GB-NCM. SEM-beelden met lage vergroting van de NCM vóór en na GB-coating (Fig.  , Supplementary Fig.  ) vertoonden zeer vergelijkbare morfologieën vanwege de uniforme verdeling van de lage GB-inhoud. Een SEM-beeld met hogere vergroting van GB-NCM geeft echter aan dat GB doordrong in de ruimtes tussen de primaire deeltjes van NCM (Fig.  ). De penetratie van GB werd duidelijker waargenomen in TEM-beelden (Fig.  , f). In Fig.   werd een grafeenvel waargenomen in de open ruimte boven een NCM-deeltje (zie rode stippellijnen). Sommige grafeenplaten waren langs het oppervlak van de NCM uitgelijnd en vertoonden een consistente tussenlaagafstand van 3,3 of 3,4 Å (Fig.  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Coating van GB op LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. SEM-beelden van LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂  ,   vóór (schaalbalken, 2 µm en 200 nm, respectievelijk) en  ,   na GB-coating (schaalbalken, 2 µm en 200 nm, respectievelijk).  ,   TEM-beelden van grafeenplaten (schaalbalken, 5 nm).   Gelegerd tussen primaire deeltjes van LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ en   gecoat langs primaire deeltjes van LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.  ,   EDX elementaire mapping van LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ met betrekking tot C en Si (schaalbalken, 2 µm).   Vóór en   na GB-coating.   Raman spectra van GB, ongerepte LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ en met GB gecoate LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.   XPS spectra van dezelfde drie monsters in de C 1s tak.   Schematische illustratie van de GB-coating op LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a c b d e f e f g h g h i j k EDX elementaire mapping vóór en na de GB-coating (Fig.  ) geeft ook de homogene verdeling van GB over het gehele oppervlak van elk NCM-deeltje aan. In Raman-analyse (Fig.  ) vertoonde ongerepte NCM geen pieken, terwijl de coating van GB in het geval van GB-NCM werd weerspiegeld in zijn D-, G- en 2D-pieken, die overeenkwamen met die van kale GB. Op dezelfde manier werd grafietkoolstofvorming, weergegeven door C–C en C=C bindingen, gedetecteerd in het XPS C 1s spectrum van de GB-NCM (Fig.  ). Een satellietpiek op 291,5 eV ondersteunt ook de vorming van grafietkoolstof . Belangrijk is dat zelfs 1 gewichtsprocent toevoeging van GB de geleidbaarheid van NCM-poeder aanzienlijk verbeterde wanneer getest in pelletvorm; gepelletiseerde ongerepte NCM en GB-NCM vertoonden geleidbaarheden van respectievelijk 1,13 × 10⁻³ en 9,72 × 10⁻² s cm⁻¹. Over het algemeen maakt de unieke hiërarchische structuur van GB een uniforme coating mogelijk over NCM-poeder van micrometerschaal met een minimale inhoud (Fig.  ) en vult het de relatief lage geleidbaarheid van NCM aan. 3g, h 3i 3j 23 3k Batterijtesten Om het effect van de GB-coating op de batterijprestaties te testen, werden zowel ongerepte NCM als GB-NCM eerst onderzocht in een halfcelconfiguratie, met behulp van een Li-metaalschijf als tegen- en referentie-elektrode. We bespreken eerst de gebruikte elektrodeparameters om de commerciële levensvatbaarheid van de GB-gebaseerde aanpak te benadrukken. In huidige commerciële LIB-kathoden op basis van LiCoO₂ (bijvoorbeeld die gebruikt voor smartphones) neemt het actieve materiaal 96-97 gewichtsprocent van de elektrode in beslag om de volumetrische energiedichtheid te maximaliseren . In het geval van nikkelrijke actieve materialen, vanwege hun lagere elektrische geleidbaarheid, wordt momenteel een inhoud van ~92 gewichtsprocent als een optimaal waarde beschouwd, waarbij een geleidend middel en binder elk ~4 gewichtsprocent uitmaken. 3 In ons geval, in een poging om de relatief lage geleidbaarheid van nikkelrijke kathoden te compenseren en zo de inhoud van actief materiaal te verhogen tot de niveaus van LiCoO₂-gebaseerde elektroden, werd een elektrode bereid bestaande uit 97 gewichtsprocent NCM-actief materiaal, 0,5 gewichtsprocent Super P, 1,0 gewichtsprocent GB en 1,5 gewichtsprocent polymeerbindmiddel (polyvinylideenfluoride, PVDF) (zie details in Supplementary Table  ). Aangezien SiOₓ zaadjes 57,5 gewichtsprocent van de GB uitmaken (Supplementary Fig.  ), neemt grafeen zelf slechts 0,425 gewichtsprocent van 1 5b

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Deze audio wordt geproduceerd in de originele taal van het verhaal!

Sneller opladen, langere levensduur: De grafeentruc voor het upgraden van lithiumbatterijen

About Author

OPMERKINGEN

LABELS

DIT ARTIKEL WERD GEPRESENTEERD IN

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps