
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Auteurs: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Samenvatting Silicium krijgt aanzienlijke aandacht als actief materiaal voor anodes van lithium-ionbatterijen van de volgende generatie vanwege de ongeëvenaarde gravimetrische capaciteit. De grote volumeverandering van silicium tijdens laad-ontlaadcycli verzwakt echter het concurrentievermogen op het gebied van volumetrische energiedichtheid en levensduur van de cyclus. Hier rapporteren we directe grafeengroei op siliciumnanodeeltjes zonder vorming van siliciumcarbide. De grafeenlagen die op het siliciumoppervlak zijn geankerd, accommoderen de volumevergroting van silicium via een glijdend proces tussen aangrenzende grafeenlagen. In combinatie met een commerciële lithiumkobaltoxidekathode maakt de siliciumcarbidevrije grafeencoating de volledige cel in staat om volumetrische energiedichtheden van respectievelijk 972 en 700 Wh l−1 bij de eerste en 200e cyclus te bereiken, wat 1,8 en 1,5 keer hoger is dan die van huidige commerciële lithium-ionbatterijen. Deze waarneming suggereert dat de tweedimensionale gelaagde structuur van grafeen en de siliciumcarbidevrije integratie ervan met silicium kunnen dienen als prototype voor het bevorderen van siliciumanodes tot commercieel levensvatbare technologie. Introductie De theoretische gravimetrische capaciteit van silicium (Si) bereikt bijna 4.000 mAh g−1. Deze ongeëvenaarde waarde heeft de batterijgemeenschap ertoe aangezet aanzienlijke onderzoeks inspanningen te leveren, omdat de hoge gravimetrische capaciteit het mogelijk maakt om de energiedichtheden van lithium-ionbatterijen (LIB's) aanzienlijk te verhogen en zo toekomstige LIB-toepassingen, zoals elektrische voertuigen, te realiseren , , , , . In het afgelopen decennium zijn diverse geavanceerde elektrodestructuren , , , , , , , , , ,  en bindermodellen , ,  ontwikkeld om chronische capaciteitsvermindering problemen op te lossen die voortkomen uit de grote volumeverandering van Si, wat leidde tot aanzienlijk verbeterde cyclusprestaties, zelfs over duizenden cycli . Ondanks de veelbelovende gravimetrische waarde en de aanzienlijke vooruitgang in levensduur van de cyclus, hebben de meeste tot nu toe gedemonstreerde Si-anodes zich voornamelijk gericht op de gravimetrische capaciteit, maar bieden ze geen vergelijkbare belofte in hun volumetrische capaciteit, omdat bestaande elektrodemodellen afhankelijk zijn van vooraf gedefinieerde lege ruimte om de volumevergroting van Si te accommoderen. In veel LIB-toepassingen, waaronder draagbare elektronica, is de volumetrische energiedichtheid echter een kritieke parameter bij het bepalen van de batterijprestaties. Samen met een relatief inferieure levensduur van de cyclus is de zwakke volumetrische energiedichtheid momenteel een belangrijke bottleneck bij de implementatie van Si-anodes in commerciële cellen. Om aan deze kritieke vraag te voldoen, moet de Si-anodetechnologie worden herzien met verschillende elektrodemodellen die stabiele cyclusprestaties bieden terwijl het elektrodevolume wordt geminimaliseerd. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Hoewel er een verscheidenheid aan Si-morfologieën en hun composieten met andere geleidende materialen momenteel beschikbaar zijn, is voor een onmiddellijke oplossing voor daadwerkelijke productie die kwaliteitscontrole van hoge standaard vereist, een eenvoudige en schaalbare synthese van actieve Si-componenten cruciaal. Vanuit het oogpunt van praktische toepassing, onder een enorm aantal levensvatbare kandidaten, zou het gebruik van commerciële Si-nanodeeltjes (NPs) met een eenvoudige en efficiënte geleidende oppervlaktecoating zeer wenselijk zijn. Verschillende geleidende materialen, waaronder amorf koolstof (AC), zijn onderzocht als coatingmaterialen voor Si NP-anodes , , . De meesten slagen er echter niet in stabiele langdurige cyclusprestaties te leveren omdat de geïmplementeerde coatingmaterialen de volumevergroting van Si niet kunnen accommoderen en daardoor breken tijdens herhaalde cycli. 8 20 21 In een poging de beperking van eerdere geleidende coatings aan te pakken en goede cyclusprestaties met een aanzienlijk hogere volumetrische energiedichtheid te bereiken, gebruiken we in deze studie meerlagig grafeen dat direct op het Si-oppervlak is gegroeid als coatingmateriaal. Het tweedimensionale (2D) gelaagde karakter van grafeen biedt een unieke en efficiënte werking van Si-anodes, aangezien meerlagig grafeen de volumevergroting van Si kan accommoderen via een glijdend proces tussen aangrenzende lagen zonder dat er vooraf lege ruimte in de reeds gemaakte elektrode nodig is. Bovendien vertoont de met grafeen gecoate Si NP-pellet 12,8 S cm−1 bij een marginaal grafeengehalte van 1 gewichtsprocent door een hoog percolatienetwerk. Daartoe overwinnen we de uitdaging van het direct laten groeien van grafeen op Si-oppervlakken zonder vorming van Si-carbide (SiC) door een chemisch dampafzettingsproces (CVD) te ontwikkelen dat een mild oxidatiemiddel inhoudt. SiC-vorming is fataal in Si-anode-operaties omdat SiC een elektrische isolator is met slechte defectkenmerken. Bovendien reageert SiC inactief met Li-ionen en belemmert het daardoor de diffusie van Li-ionen in de Si-fase. Met de hulp van het grafeen-tussenlaagglijdingsproces en verbeterde geleidbaarheid bereiken de met grafeen gecoate Si NP's een volumetrische capaciteit van 2.500 mAh cm−3 (vergeleken met 550 mAh cm−3 van commercieel grafiet), de hoogste waarde tot nu toe gerapporteerd voor elke LIB-anode, terwijl uitstekende cyclus- en snelheids prestaties worden getoond. Resultaten SiC-vrije grafeengroei op Si De directe groei van hoogwaardig grafeen op Si via CVD-proces is uitdagend gebleken  omdat typische grafeensyntheseomstandigheden een reducerende atmosfeer vereisen die de neiging heeft de inheemse Si-oxide laag van het Si-oppervlak te strippen, en vervolgens een reactie tussen Si en gedecomposeerde koolstofprecursoren drijft om SiC te vormen . Onze initiële benadering waarbij methaan (CH4) als koolstofprecursor gemengd met H2 werd gebruikt, was inderdaad niet in staat om grafeengroei op de Si NP's te bereiken ( ), waardoor alleen β-SiC werd verkregen ( ). Om deze beperking te overwinnen, hebben we kooldioxide (CO2), een mild oxidatiemiddel, opgenomen in het CVD-proces samen met CH4 (refs  ,  ). De opname van CO2 maakt het mogelijk de vorming van SiC te vermijden en verlaagt ook de groeitemperatuur in vergelijking met bekende grafeengroei op oppervlakken . In ons experiment, bij 900 °C, was de grafeengroei onvolledig of inhomogeen ( ), terwijl grafeengroei bij 1.100 °C te dikke oxide lagen op het Si-oppervlak produceerde voor efficiënte Li-ionendiffusie ( ). Bij een tussenliggende temperatuur van 1.000 °C werden 2–10 lagen grafeen gevormd, zoals te zien is in transmissie-elektronenmicroscoop (TEM)-beelden ( ) die duidelijk de gelaagde structuur en de tussenlaagafstand nabij 3,4 Å weergeven ( , inzet). Nader onderzoek toont aan dat individuele lagen direct aan het Si-deeltjesoppervlak aan hun uiteinden zijn verankerd (rode pijlen in  ) en parallel aan het Si-oppervlak liggen. Deze goed uitgelijnde grafeenlagen kunnen hun gelaagde stapelstructuur behouden, zelfs tijdens lithiatie via een glijdend proces ( ), en bieden zo een elegante manier om de volumevergroting van Si te accommoderen. Grafeengroei is geprobeerd op siliciumdioxide (SiO2)-oppervlakken met behulp van CH4 en H2 (refs  ,  ). De grafeengroei in die processen was echter erg inefficiënt of vermeed geen SiC-vorming. De inefficiënte groei wordt toegeschreven aan onvoldoende katalytische sites op het SiO2-oppervlak. Daarentegen genereert onze procesopname van CO2 meer katalytische sites in de vorm van SiO  met enkele defecten. 22 23 Supplementaire Fig. 1 Supplementaire Fig. 2 24 25 23 Supplementaire Fig. 3 Supplementaire Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) Een TEM-beeld met lage vergroting van Gr–Si NP. ( ) Een TEM-beeld met hogere vergroting voor dezelfde Gr–Si NP uit de witte doos in  . (Inzetstukken) De lijnprofielen van de twee rode vakken geven aan dat de tussenlaagafstand tussen grafeenlagen ongeveer 3,4 Å is, wat goed overeenkomt met die van typische grafeenlagen op basis van van der Waals-interactie. ( ) Een TEM-beeld met hoge vergroting dat de oorsprong (rode pijlen) visualiseert waaruit individuele grafeenlagen groeien. ( ) Een schematische illustratie die het glijdende proces van de grafeencoatingslagen toont dat de volumevergroting van Si kan bufferen. a b a c d De SiC-vrije grafeengroei werd geverifieerd door analyse op zowel bulk schaal als op deeltjes schaal. Röntgenfoto-elektronenspectroscopie profielen in de Si 2  band ( ) evenals röntgendiffractie (XRD) spectra ( ) vertonen geen pieken die overeenkomen met SiC voor met grafeen gecoat Si (Gr–Si), met AC gecoat Si (AC–Si) en ongerept Si, in tegenstelling tot een controle (SiC–Si) monster gesynthetiseerd via een CO2-vrije route met CH4 en H2. Aan de andere kant toonde een scannende TEM-beeldvorming met hoge hoek annular dark field aan dat de Si NP een kern-omhullingsstructuur hebben met een helderdere kern en een dunne relatief donkere omhulling, toegeschreven aan een Si-kern en een oxidatiecoating ( ). Elektronenenergieverlies spectroscopie (EELS) spectra ( ) verkregen voor meerdere punten over de NP vertoonden geen signalen  die reflecteren op SiC-vorming, wat de SiC-vrije groei in het huidige groeiproces bevestigt. Bovendien werden SiO2 signalen bij 108 eV gedetecteerd op punten 1 en 2 sterker dan de andere punten in het centrum, wat impliceert dat het SiO2-oppervlak als katalytische sites voor grafeengroei dient. De aanhoudende aanwezigheid van de SiO2-oppervlakte lagen werd ook geverifieerd door XRD ( ) en EELS ( ) karakterisering. p Fig. 2a Supplementaire Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementaire Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) Röntgenfoto-elektronenspectroscopie spectra in de Si 2  band voor Gr–Si, SiC–Si, AC–Si en ongerept Si. ( ) Een scannend TEM-beeld van een Gr–Si NP. ( ) EELS spectra voor de in   aangegeven punten. a p b c b  TEM-analyse In situ We gaan nu over op het gebruik van Gr–Si als anode materiaal in LIB's. De lithiatie van de Gr–Si NP's (1 gewichtsprocent grafeen) werd in realtime gemonitord tijdens hun volumevergroting met behulp van   TEM-analyse , , , . In het feitelijke experiment werden enkele Gr–Si-deeltjes op een gouden (Au)-gefixeerde elektrode geplaatst. Een tweede, maar beweegbare, elektrode met Li/LiO2 aan het uiteinde werd gepositioneerd om net contact te maken met de Gr–Si NP's om ze te lithiëren ( ). Zodra contact met de tweede elektrode was gemaakt, begonnen de deeltjes te zwellen ( ). Grotere details over dit proces zijn te zien in   en  . Twee soorten zwelling structuren werden waargenomen, namelijk niet-defecte deeltjes en defecte deeltjes, zoals benadrukt in  . In gevallen waarin het grafeen het deeltje volledig inkapselt en geen duidelijke defecten heeft ( ), nam de diameter met ongeveer 30% toe (220% volumevergroting). Aan het einde van de lithiatie nam de tussenlaagafstand van de grafeenlagen toe tot 3,8 Å, wat reflecteert op Li-intercalatie , en de gelaagde karakteristiek van de grafietcoating bleef rondom de NP behouden ( ), wat suggereert dat een glijdend proces tussen de lagen plaatsvindt zoals geïllustreerd in  . In gevallen waar een defect gebied bestaat (zie groene cirkel in  ), bij zwelling, pulveriseert het binnenste deeltje en scheurt het door het defect ( ). De waargenomen verschillende breukgedragingen zijn waarschijnlijk niet te wijten aan deeltjesgrootte, aangezien een ingekapseld deeltje groter dan het gebroken deeltje in   niet brak (zie de aangegeven deeltjes op 0 en 40 s in  ). Bovendien geven recente observaties  aan dat, indien niet ingekapseld, zelfs kleinere Si-deeltjes (<50 nm) kunnen breken als gevolg van de Li-concentratiegradiënt binnen de deeltjes die aanzienlijke spanning kunnen creëren. De kritieke grootte van Si-deeltjesbreuk is inderdaad afhankelijk van het geval en gerelateerd aan hoe efficiënt de spanning die tijdens volumevergroting wordt opgebouwd, kan worden vrijgegeven. De kritieke grootte kan oplopen tot >200 nm (ref.  ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementaire Fig. 5 Supplementaire Films 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementaire Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NP's bevestigd aan het oppervlak van Au-draad en een tweede Li/LiO2-elektrode. ( ) Dezelfde Gr–Si NP's na lithiatie. ( ) Een schematische samenvatting van gelythieerde Gr–Si NP's voor zowel niet-defecte als defecte grafeeninkapseling. ( , ) Close-up TEM-beelden voor ( ) niet-defect deeltje (de omcirkelde met de rode lijn in   en  ) en ( ) defect deeltje (de omcirkelde met de blauwe lijn in   en  ). De EELS-spectra in beide gevallen bevestigen de lithiatie. De lijnprofielen van de rode vakken in beide gevallen tonen verhoogde tussenlaagafstanden van ca. 3,8 Å, wat reflecteert op lithiatie in de grafeen tussenlaagruimte. a b c d e d a b e a b Lokale EELS-analyse tijdens lithiatie verifieert de lithiatie van Si in beide gevallen via een vervaagde Li  -rand nabij 55 eV en een Si  -rand bij 100 eV ( ; ref.  ). De laag die op het oppervlak van grafeen wordt getoond in   wordt toegeschreven aan Li/Li2O-residu. In wezen behouden de grafeenlagen de integratie met Si via hun chemisch gebonden wortels op het Si-oppervlak, en tegelijkertijd maakt het glijdende proces de paarlaags grafeencoating mogelijk om de volumevergroting van Si te accommoderen. In een apart   TEM-experiment met de Gr–Si LIB-elektrode werd waargenomen dat het gemiddelde aantal grafeenlagen gemeten op verschillende locaties afnam van 9,4 tot 5,6 lagen ( ) na de eerste lithiatie, wat het tussenlaagglijdingsproces opnieuw bevestigt. K L Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementaire Fig. 6 De grafeeninkapseling en het tussenlaagglijdingsproces oefenen een klemkracht uit die helpt de integriteit van Si-deeltjes te behouden tijdens volumevergroting. Dit klemmechanisme lijkt echter geen invloed te hebben op de Li-diffusie, aangezien goede specifieke capaciteiten worden bereikt in de elektrochemische metingen. Het is ook vermeldenswaard dat de volumevergroting van deeltjes over het algemeen uniform was in alle radiale richtingen, ook al was het contactpunt met de tweede elektrode sterk gelokaliseerd. Dit benadrukt de neiging van de grafeenlagen tot homogene Li-ionendiffusie in de Si-kern (zie rode en oranje gestippelde lijnen in  ). De   analyse geeft ook aan dat de Li-diffusie door de grafeenlagen vrij snel is, in overeenstemming met eerdere studies , . Ook wordt opgemerkt dat het waargenomen klem effect voornamelijk afkomstig is van de grafeencoatingslagen in plaats van de oppervlakte inheemse oxidatie lagen, omdat de oppervlakteoxidatie lagen te dun zijn om een significant effect te hebben. Het klem effect gebaseerd op oppervlakteoxidatie lagen is alleen waargenomen wanneer Si holle structuren heeft ,  of wanneer de oxidatie lagen erg dik zijn . Fig. 3a,b in situ 30 37 7 11 38 Geleidbaarheid en elektrochemische metingen Na grafeengroei wordt de geleidbaarheid van de actieve materiaalsamenstelling aanzienlijk verbeterd. Bij pelletvorming in poedervorm vertoonde ongerept Si een lage geleidbaarheid van <10−7 S cm−1, terwijl zelfs 1 gewichtsprocent grafeentoevoeging de geleidbaarheid opmerkelijk verhoogde tot 12,8 S cm−1 ( ). Deze verbetering wordt toegeschreven aan een uitstekend percolatiegedrag van de grafeencoatingslagen op een manier dat het 2D-grafeen en de goed uitgelijnde gelaagde stapeling een goed verbonden geleidend netwerk bevorderen ( ), en ook in lijn is met eerdere grafeen-polymeercomposieten . De geleidbaarheid nam verder toe tot 38,3 S cm−1 voor een grafeengehalte van 5 gewichtsprocent. Fig. 4a Supplementaire Fig. 7 39   ( ) De pelletgeleidbaarheden van Gr–Si, AC–Si en Super P–Si bij verschillende koolstofgehalten. ( ) De eerste lithiatie-delithiatieprofielen. De elektrodendiktes van 5 gewichtsprocent-Gr–Si, 1 gewichtsprocent-Gr–Si, 2 gewichtsprocent-AC–Si en ongerept Si (Super P 1 gewichtsprocent) zijn respectievelijk 4,5, 5,0, 8,3 en 12,3 μm. ( ) De capaciteitsbehoud van lithiatie (gevulde cirkel) en delithiatie (open cirkel) van dezelfde vier monsters. Het potentieel werd gescand binnen een spanningsvenster tussen 0,01 en 1,5 V bij 0,5C. ( ) De SEM-beelden van bovenaf gezien: de 5 gewichtsprocent-Gr–Si elektrode (links) voor en (midden) na 200 cycli en (rechts) de 2 gewichtsprocent-AC–Si elektrode na 200 cycli. ( ) Een TEM-beeld met hoge vergroting van 5 gewichtsprocent-Gr–Si na 200 cycli, verkregen uit de witte doos in het TEM-beeld met lage vergroting (bovenste inzetstuk). Middelste inzetstuk: geselecteerd gebied elektronen diffractie dat de amorfe aard van Si na cycli laat zien. Onderste inzetstuk: een lijnprofiel van de grafeenlagen in de rode doos met een tussenlaagafstand van 3,8 Å. ( ) Snelheidscapaciteit van 5 gewichtsprocent-Gr–Si met verschillende initiële areale capaciteiten (3,0, 2,0 en 1,0 mAh cm−2). a b c d e f De elektrochemische prestaties van de Gr–Si NP's werden onderzocht door munttype halfcellen te bereiden waarin Li-metaal dient als tegen-/referentie-elektrode. Ter vergelijking werden naast Gr–Si met verschillende grafeengehalten ook AC–Si en ongerept Si onderzocht. Het grafeengehalte werd bepaald door de groeitijd, terwijl de groeitemperatuur vastgezet was op 1.000 °C. Alle monsters vertoonden kenmerkende lithiatie- en delithiatieplateaus bij respectievelijk 0,1 en 0,4 V ten opzichte van Li/Li+ in de eerste cyclus ( ; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V ten opzichte van Li/Li+). 5 gewichtsprocent-Gr–Si, 1 gewichtsprocent-Gr–Si, 2 gewichtsprocent-AC–Si en ongerept Si vertoonden lithiatie/delithiatiecapaciteiten van respectievelijk 2.820/2.340 Fig. 4b

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Deze audio wordt geproduceerd in de originele taal van het verhaal!

Een grafeen doorbraak kan de batterijen van elektrische auto's langer laten meegaan en meer energie opslaan

About Author

OPMERKINGEN

LABELS

DIT ARTIKEL WERD GEPRESENTEERD IN

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps