Графенийн дэвшил нь цахилгаан тээврийн хэрэгслийн батерейг удаан эдэлгээтэй болгож, илүү их эрчим хүч хадгалах боломжтой болгож магадгүй юм.

```html Зохиогчид: Ин Хёк Сон Жонг Хван Парк Сунчул Квон Сеонгёнг Парк Марк Х. Рюмелли Алиця Бахматиук Хюн Жае Сон Жунхваан Ку Жан Вук Чой Жае-ман Чой Сок-Кванг Ду Хёк Чанг Хураангуй Кремний нь асар их хэмжээний багтаамжтай тул ирээдүй хойч үеийн лити-ион батерейны анод дахь идэвхтэй материал болгон ихээхэн анхаарал татаж байна. Гэсэн хэдий ч, цэнэглэх-цэвэрлэх мөчлөгийн үед кремнийн их хэмжээний өөрчлөлт нь түүний боть энергийн нягтрал болон мөчлөгийн хугацаанд өрсөлдөх чадварыг сулруулдаг. Энд бид кремнийн жижиг бөөмсийн гадаргуу дээр карбидын үүсэлгүйгээр шууд графен ургуулах талаар мэдээлж байна. Кремнийн гадаргуу дээр бэхлэгдсэн графен давхаргууд нь зэргэлдээ графен давхаргуудын хоорондох гулсах процессоор дамжуулан кремнийний эзлэхүүний өргөтгөлийг зохицуулдаг. Арилжааны лити кобальт оксид катодтой хослуулсан үед карбидын агуулаагүй графен бүрхүүл нь бүхэл бүтэн эсийн боть энергийн нягтралыг анхны болон 200 дахь мөчлөгт тус тус 972 ба 700 Вт/л хүрч, одоогийн арилжааны лити-ион батерейнуудтай харьцуулахад 1.8 ба 1.5 дахин их байна. Энэхүү ажиглалт нь графены хоёр хэмжээст давхаргат бүтэц ба түүний карбидгүй интеграц нь кремнийн анодыг арилжаанд хэрэглэгдэх боломжтой технологи болгон ахиулах прототип болж чадна гэдгийг харуулж байна. Танилцуулга Кремнийн (Si) онолын хэмжээст багтаамж нь бараг 4,000 мАц/г хүрдэг. Энэхүү онцгой үнэ цэнэ нь батерейны салбарыг идэвхтэй байлгаж, их хэмжээний судалгаа хийхэд түлхэц болсон, учир нь өндөр хэмжээст багтаамж нь лити-ион батерейны (LIB) энергийн нягтралыг ихээхэн нэмэгдүүлэх боломжийг олгодог бөгөөд ингэснээр цахилгаан тээврийн хэрэгсэл зэрэг ирээдүйн LIB хэрэглээг бодит болгох боломжтой болдог , , , , . Сүүлийн арван жилийн хугацаанд Si-ийн их хэмжээний өөрчлөлтөөс үүдэлтэй багтаамжийн алдагдлыг шийдвэрлэхийн тулд янз бүрийн дэвшилтэт электрод бүтцүүд , , , , , , , , , , ба холбогч загварууд , , нь хэдэн мянган мөчлөг хүртэл сайжруулсан мөчлөгийн гүйцэтгэлийг хангаж ирсэн . Хэдийгээр боломжит хэмжээст үнэ цэнэ ба мөчлөгийн хугацааны ахиц дэвшил ихтэй байгаа ч, өнөөг хүртэл үзүүлсэн ихэнх Si анодууд нь голчлон хэмжээст багтаамжид анхаарлаа хандуулсан боловч эзлэхүүн багтаамжийн хувьд ийм амлалт өгөөгүй байна, учир нь одоогийн электрод загварууд нь Si-ийн эзлэхүүний өргөтгөлийг багтаахын тулд урьдчилан тодорхойлсон хоосон зайг ашигладаг. Гэсэн хэдий ч, зөөврийн электроникийг багтаасан олон LIB хэрэглээнд эзлэхүүн энергийн нягтрал нь батерейны гүйцэтгэлийг тодорхойлох чухал үзүүлэлт юм. Харьцангуй доод мөчлөгийн хугацаатай хамт, сул эзлэхүүн энергийн нягтрал нь Si анодыг арилжааны эсэд хэрэгжүүлэх гол саад болж байна. Энэхүү чухал шаардлагыг хангахын тулд Si анод технологи нь тогтвортой мөчлөгийн гүйцэтгэлийг хангаж, электродын эзлэхүүнийг багасгах өөр өөр загвартай дахин авч үзэх шаардлагатай байна. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Хэдийгээр олон төрлийн Si морфологи ба бусад дамжуулагч материалтай хослуулсан байдаг ч, өндөр стандартын чанарын хяналт шаардлагатай бодит үйлдвэрлэлд шууд шийдэл болгохын тулд идэвхтэй Si бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг хялбар бөгөөд масштабыг нь нэмэгдүүлэх боломжтой синтез хийх нь чухал юм. Практик хэрэглээний үүднээс авч үзвэл, олон тооны боломжит нэр дэвшигчдээс, энгийн бөгөөд үр дүнтэй дамжуулагч гадаргуугийн бүрхүүлтэй арилжааны Si жижиг бөөмсийг (NP) ашиглах нь маш хүссэн байх болно. Амморф нүүрстөрөгч (AC) зэрэг янз бүрийн дамжуулагч материалыг Si NP анодуудын бүрхүүлийн материал болгон судалсан , , . Гэсэн хэдий ч, ихэнх нь тогтвортой урт хугацааны мөчлөгийн гүйцэтгэлийг хангаж чадахгүй байгаа, учир нь хэрэгжүүлсэн бүрхүүлийн материалууд нь Si-ийн эзлэхүүний өргөтгөлийг зохицуулж чадахгүй, улмаар давтан мөчлөгийн үед хугардаг. 8 20 21 Өмнөх дамжуулагч бүрхүүлийн хязгаарлалтыг шийдвэрлэх, мөн эзлэхүүн энергийн нягтрал нь ихээхэн сайжирсан мөчлөгийн гүйцэтгэлийг хангах зорилгоор энэхүү судалгаанд бид Si гадаргуу дээр шууд ургуулсан олон давхаргат графенийг бүрхүүлийн материал болгон ашигласан. Графен нь хоёр хэмжээст (2D) давхаргат шинж чанартай нь Si анодуудын өвөрмөц бөгөөд үр дүнтэй ажиллагааг хангадаг, учир нь олон давхаргат графен нь урьдчилсан хоосон зайг ашиглах шаардлагагүйгээр давхаргуудын хоорондох гулсах процесоор дамжуулан Si эзлэхүүний өргөтгөлийг зохицуулж чадна. Мөн, графен бүрхүүл бүхий Si NP хавтан нь 1 wt% нүүрстөрөгчийн агууламжтайгаар 12.8 S/см хүрч, өндөр холболтын сүлжээг бий болгодог. Үүний тулд, бид химийн уурын хувиллын (CVD) процессыг боловсруулснаар SiC үүсэхгүйгээр Si гадаргуу дээр шууд графен ургуулах сорилтыг давсан. SiC нь Si анод ашиглалтанд маш чухал ач холбогдолтой, учир нь SiC нь цахилгаан дамжуулалт муутай, согогтой холбоотой байдаг. Түүнчлэн, SiC нь Li ионтой урвалд орох чадваргүй бөгөөд улмаар Si фаз руу Li ион нэвчих чадварыг саатуулдаг. Графен давхаргын гулсалтын процесс ба сайжирсан дамжуулалтын тусламжтайгаар, графен бүрхүүл бүхий Si NP нь 2,500 мАц/см³ (арилжааны графиттай харьцуулахад 550 мАц/см³), нь одоогийн LIB анодуудын дунд хамгийн өндөр үзүүлэлт болох эзлэхүүн багтаамжийг хангасан бөгөөд маш сайн мөчлөгийн болон хурдны гүйцэтгэлийг үзүүлсэн. Үр дүн SiC-гүй кремнийн дээр графен ургуулах нь CVD процессыг ашиглан Si-ийн дээр шууд өндөр чанартай графен ургуулах нь сорилттой байсан , учир нь ердийн графен синтезийн нөхцөл нь исэлдэх орчныг шаарддаг бөгөөд энэ нь Si гадаргуу дээрх байгалийн Si оксидын үеийг арилгаж, улмаар Si ба задалсан нүүрстөрөгчийн прекурсоруудын хооронд урвал явуулж SiC үүсгэдэг . Метан (CH4) ба H2-г холисон нүүрстөрөгчийн прекурсор болгон ашигласан бидний анхны оролдлого нь Si NP дээр графен ургуулах чадваргүй байсан , улмаар зөвхөн β-SiC үүсгэсэн . Энэ хязгаарлалтыг даван туулахын тулд бид CH4-ийн хамт, бага исэлдүүлэгч болох нүүрстөрөгчийн давхар исэл (CO2)-г CVD процессд оруулсан (эсвэл , ). CO2-г оруулснаар SiC үүсэхээс зайлсхийх боломжтой бөгөөд мөн гадаргуу дээрх графен ургуулахтай харьцуулахад ургуулах температурыг бууруулдаг . Бидний туршилтанд, 900 °C-д, графен ургуулалт бүрэн бус эсвэл жигд бус байсан , харин 1,100 °C-д графен ургуулалт нь Si гадаргуу дээр маш зузаан оксидын үе үүсгэж, Li ион нэвчих чадварт нөлөөлсөн . Дунд зэргийн 1,000 °C температурт, 2-10 давхар графен үүссэн нь электрон микроскопын (TEM) зураг -д харагдаж байна, энэ нь давхаргын бүтэцийг тодорхой харуулж, давхаргуудын хоорондох зай нь 3.4 Å орчим байсан , бага нь). Нарийвчилсан шалгалтаар хувьдээсээ бүрдсэн графен давхаргууд нь Si бөөмний гадаргуу дээр шууд бэхлэгдсэн (Зураг 1c-д улаан сум) бөгөөд Si гадаргуутай параллель байрлаж байгаа нь харагдаж байна. Эдгээр сайн тэнцсэн графен давхаргууд нь ургуулах явцад давхаргуудын хоорондох гулсах процесоор дамжуулан Si-ийн эзлэхүүний өргөтгөлийг зохицуулах боломжийг олгодог. SiO2 гадаргуу дээр CH4 ба H2 ашиглан графен ургуулах оролдлого хийсэн , . Гэсэн хэдий ч, эдгээр процессуудад графен ургуулалт маш үр дүнгүй байсан эсвэл SiC үүсэхээс зайлсхийгээгүй. Үр дүнгүй ургуулалтыг SiO2 гадаргуу дээрх хангалтгүй каталитик сайтуудтай холбон тайлбарладаг. Үүний эсрэгээр, бидний процессд CO2 нэмэх нь зарим согогтой SiO хэлбэрээр илүү олон каталитик сайтуудыг бий болгодог. 22 23 (Нэмэлт зураг 1) (Нэмэлт зураг 2) 24 25 23 (Нэмэлт зураг 3) (Нэмэлт зураг 4) (Зураг 1a,b) (Зураг 1b) 26 27 x ( ) Gr–Si NP-ийн бага томруулалттай TEM зураг. ( ) Зураг a-д байгаа цагаан хайрцагнаас авсан ижил Gr–Si NP-ийн өндөр томруулалттай TEM зураг. (Оршил зураг) Хоёр улаан хайрцагнаас авсан шугаман профайлууд нь графен давхаргуудын хоорондох зай нь ~3.4 Å бөгөөд энэ нь ван дер Ваалс харилцан үйлчлэл дээр суурилсан ердийн графен давхаргуудын хоорондох зайтай сайн нийцдэг. ( ) Хувьдээсээ бүрдсэн графен давхаргуудын үүслийг (улаан сум) харуулсан өндөр томруулалттай TEM зураг. ( ) Si-ийн эзлэхүүний өргөтгөлийг буфералж болох графен бүрхүүлийн давхаргуудын гулсалтын процессыг харуулсан диаграмм. a b c d SiC-гүй графен ургуулалт нь бөөний болон хувьдээсээ нэг бөөмийн шинжилгээгээр батлагдсан. Si 2 бүс дэх цахилгаан-фотон спектроскопын (XPS) профайлууд нь графен бүрхүүл бүхий Si (Gr–Si), AC бүрхүүл бүхий Si (AC–Si) болон анхны Si-д зориулсан SiC-тэй холбоотой ямар нэгэн пик байхгүйг харуулсан бөгөөд энэ нь CH4 ба H2 ашиглан CO2-гүй зам дээр нийлэгжүүлсэн хяналтын (SiC–Si) дээжтэй зөрчилдөж байна. Нөгөө талаар, өндөр өнцөгт харанхуй талбайг ашиглан сканнердах TEM зураг нь Si NP нь гэрэлтсэн цөм болон харьцангуй харанхуй нимгэн бүрхүүл бүхий цөм-бүрхүүл бүтэцтэй бөгөөд энэ нь Si цөм болон оксидын бүрхүүлтэй холбоотой . Бөөмийн дагуу олон цэгүүдээс авсан электрон энергийн алдагдлын спектр (EELS) , одоогийн ургуулах процессд SiC-гүй ургуулалтыг баталж байна. Мөн, 108 eV-д байгаа SiO2 дохионууд нь бусад цэгүүдээс илүүтэйгээр 1 ба 2 дугаар цэгүүдэд илэрсэн нь SiO2 гадаргуу нь графен ургуулахад каталитик сайт болж үйлчилдэг болохыг харуулж байна. SiO2 гадаргуугийн давхаргуудын тогтвортой орших байдал нь XRD p (Зураг 2a), мөн рентген дифракцийн (XRD) спектр (Нэмэлт зураг 2) (Зураг 2b) (Зураг 2c) нь SiC үүсэлтэй холбоотой ямар нэгэн дохио байхгүй 28 (Нэмэлт зураг 2) болон EELS (Зураг 2b,c) шинжилгээгээр батлагдсан. ( ) Gr–Si, SiC–Si, AC–Si болон анхны Si-ийн Si 2 бүс дэх рентген фотоэлектрон спектроскоп. ( ) Gr–Si NP-ийн сканнердах TEM зураг. ( ) Зураг b-д тэмдэглэгдсэн цэгүүдийн EELS спектр. a p b c TEM шинжилгээ In situ Одоо бид Gr–Si-ийг LIB-д анод материал болгон ашиглах талаар авч үзнэ. Gr–Si NP-ийн (1 wt% графен) литижих процессыг *in situ* TEM шинжилгээгээр дамжуулан эзлэхүүний өргөтгөлийн үед бодит цаг хугацаанд хянасан , , , . Бодит туршилтанд, зарим Gr–Si бөөмсийг алт (Au) бэхэлсэн электрод дээр байрлуулсан. Хоёр дахь, хөдөлдөг электрод нь Li/LiO2-г үзүүртэйгээр Gr–Si NP-тэй холбогдож тэдгээрийг литижүүлэхэд байрлуулсан . Хоёр дахь электродтой холбогдох үед бөөмүүд томорч эхэлсэн . Энэ процессын нарийвчилсан мэдээллийг Нэмэлт зураг 5 болон Нэмэлт кино 1-3-аас үзнэ үү. Хоёр төрлийн томорч буй бүтэц ажиглагдсан, үүнд доголдолгүй бөөмүүд болон доголдолтой бөөмүүд нь Зураг 3b,c-д тодруулсан. Графен нь бөөмийг бүрэн хучсан бөгөөд тодорхой доголдолгүй байсан тохиолдолд -ийг илэрхийлэн 3.8 Å хүртэл нэмэгдсэн, мөн графен бүрхүүлийн давхаргын шинж чанар нь NP-ийн эргэн тойронд хадгалагдсан . Ажиглагдсан ялгаатай хагарах зан үйлийг бөөмийн хэмжээнээс үүдэлтэй гэж үзэх боломжгүй, учир нь анхны бөөмөөс том хугарсан бөөм нь хагараагүй (Зураг 3-д 0 ба 40 секундэд тэмдэглэгдсэн бөөмүүдийг үзнэ үү) . Мөн, сүүлийн үеийн ажиглалт нь хэрэв хучигдсан байхгүй бол, жижиг Si бөөмүүд (<50 нм) нь бөөм доторх Li концентрацийн зөрүүгээс үүдэлтэй стрессийг үүсгэж, улмаар их хэмжээний стресс үүсгэдэг. Үнэндээ, Si бөөмийн хагарах хязгаарлалт нь тохиолдлоос хамаардаг бөгөөд эзлэхүүний өргөтгөлийн үед үүссэн стрессийг хэр үр дүнтэй тайвшруулж чадахаас хамаарна. Хязгаарлалт нь 200 нм-ээс дээш хүртэл өргөжиж болно (лавлагаа ). 29 30 31 32 (Зураг 3a) (Зураг 3b) (Зураг 3d), диаметр нь ~30% (220% эзлэхүүн өргөтгөл) нэмэгдсэн. Литижих төгсгөлд, графен давхаргуудын хоорондох зай нь Li-ийн байрлал 33 (Зураг 3d), энэ нь Зураг 3c-д үзүүлсэн шиг давхаргуудын хоорондох гулсалтын процессийг санал болгож байна. Догодолтой хэсэг байсан тохиолдолд (Зураг 3a-д ногоон тойрог үзнэ үү), томорч байх үед доторх бөөм нь задарч, доголдлоор хагардаг (Зураг 3e) (Нэмэлт зураг 5) 34 35 ( ) Gr–Si NP нь Au утасны гадаргуутай болон хоёр дахь Li/LiO2 электродтой холбогдсон. ( ) Литижүүлэлтийн дараах ижил Gr–Si NP. ( ) Догодолгүй болон догодолтой графен хучсан Gr–Si NP-ийн литижүүлэлтийн диаграм. ( , ) Догодолгүй бөөм ( ба -д улаан шугамаар тойрсон) болон догодолтой бөөм ( ба -д цэнхэр шугамаар тойрсон) тус тус зориулсан ойрын TEM зургууд. Хоёр тохиолдолд EELS спектр нь литижилтийг баталгаажуулсан. Хоёр тохиолдолд улаан хайрцагнаас авсан шугаман профайлууд нь литижилттэй холбоотой ~3.8 Å хоорондох зайг харуулсан. a b c d e a b a b Литижих явцад орон нутгийн EELS шинжилгээ нь Li *K*-ийн ирмэг ойролцоо 55 eV болон Si *L*-ийн ирмэг 100 eV-д байх бүдэг дохиогоор Si-ийн литижилтийг хоёр тохиолдолд баталгаажуулсан; лавлагаа . Зураг 3d-д графенийн гадаргуу дээрх давхаргыг Li/Li2O үлдэгдэл гэж үздэг. Үндсэндээ, графен давхаргууд нь Si гадаргуу дээрх химийн холбогдсон үндэсээрээ дамжуулан Si-тэй интеграцчилалаа хадгалдаг бөгөөд нэгэн зэрэг, гулсалтын процесс нь хэдэн давхар графен бүрхүүлийг Si-ийн эзлэхүүний өргөтгөлийг зохицуулах боломжийг олгодог. Тусад нь *ex situ* TEM туршилтанд Gr–Si LIB электродтой хийсэн туршилтаар, анхны литижилтийн дараа (Нэмэлт зураг 6) дунджаар графен давхаргын тоо 9.4-аас 5.6 давхар болж буурсан нь давхаргуудын хоорондох гулсалтын процессыг дахин баталгаажуулсан. (Зураг 3d,e) 36 Графен бүрхүүл ба давхаргуудын хоорондох гулсалтын процесс нь Si бөөмийн бүрэн бүтэн байдлыг эзлэхүүний өргөтгөлийн үед хадгалахад тусалдаг. Гэсэн хэдий ч, энэ шахалтын механизм нь Li-ийн нэвчилтийн чадварт нөлөөлдөггүй бололтой, учир нь цахилгаан химийн хэмжилтийн үед өндөр хувийн багтаамжтай байдаг. Мөн, хэдийгээр хоёр дахь электродтой холбогдох цэг нь маш орон нутгийн байсан ч, бөөмсийн эзлэхүүний өргөтгөл нь бүх радиаль чиглэлд, ерөнхийдөө жигд байсан нь анхаарууштай. Энэ нь графен давхаргуудын Si цөм рүү жигд Li ион нэвчих чадварыг харуулж байна (Зураг 3a,b-д улаан болон улбар шар цэгүүдийг үзнэ үү). *In situ* ши