Grafeen-ийн дэвшил нь Цахилгаан тээврийн хэрэгслийн батерейг удаан эдэлгээтэй болгож, илүү их эрчим хүч хадгалах боломжтой болно.

Зохиогчид: Ин Хёк Сон Жонг Хван Парк Сунчул Квон Сонгёнг Парк Марк Х. Рюмелли Алициа Бахматиук Хюн Жэ Сонг Жунхван Ку Жан Вук Чой Жэ-ман Чой Сок-Гванг Ду Хёк Чанг Хураангуй Цахир нь ижил төстэй багтаамжтай идэвхтэй материал болох шинэ үеийн литийн-ион батерейны анодууд нь анхаарал татаж байна. Гэсэн хэдий ч цахирын томоохон хэмжээний өөрчлөлт нь эзэлхүүний эрчим хүчний нягтрал, мөчлөгийн хугацаанд өрсөлдөх чадварыг нь бууруулдаг. Энд бид цахирын карбидын үүсэлгүйгээр цахирын жижиг бөөмүүд дээр шууд графен үүсгэхийг мэдээлж байна. Цахирын гадаргуу дээр бэхлэгдсэн графен давхаргууд нь зэргэлдээ графен давхаргуудын хоорондох гулсах үйл явцаар дамжуулан цахирын эзэлхүүний өргөжилтөд тохирдог. Арилжааны литийн кобальт оксидын катодтой хослуулсан үед цахирын карбидгүй графен бүрхүүл нь бүхэл бүтэн эсийг анхны болон 200-р мөчлөгийн үед 972 ба 700 Вт*цаг/л-ын эзэлхүүний эрчим хүчний нягтралд хүрэх боломжийг олгодог бөгөөд энэ нь одоогийн арилжааны литийн-ион батерейнуудаас 1.8 ба 1.5 дахин их юм. Энэхүү ажиглалт нь графены хоёр хэмжээст давхаргат бүтэц, цахирын карбидгүй интеграц нь цахирын анодуудыг арилжааны боломжит технологи болгон ахиулах прототип болж ажиллах боломжтойг харуулж байна. Танилцуулга Цахирын (Si) онолын хэмжээст багтаамж нь 4,000 мАч/г орчимд хүрдэг. Энэхүү тэнцвэргүй утга нь батерейны салбарыг их хэмжээний судалгаа хийхэд түлхэж байгаа бөгөөд учир нь өндөр хэмжээст багтаамж нь литийн-ион батерейны (LIB) эрчим хүчний нягтралыг их хэмжээгээр нэмэгдүүлэх боломжийг олгодог бөгөөд ингэснээр цахилгаан тээврийн хэрэгсэл гэх мэт LIB-ны ирээдүйн хэрэглээг бодит болгож чадна. , , , , . Сүүлийн арван жилийн хугацаанд Si-ийн томоохон хэмжээний өөрчлөлтөөс үүдэлтэй байнга алдагдалтай байдаг асуудлуудыг шийдвэрлэхийн тулд янз бүрийн дэвшилтэт электрод бүтэц , , , , , , , , , , болон холбогч дизайнууд , , нь олон мянган мөчлөгийн турш арай дээрдсэн мөчлөгийн гүйцэтгэлийг бий болгосон. . Хэдийгээр боломжит хэмжээст утга ба мөчлөгийн хугацааны ихээхэн ахиц дэвшил гарсан ч, одоогийн электрод дизайнууд нь Si-ийн эзэлхүүний өргөжилтөд зориулагдсан хоосон зайг урьдчилан тодорхойлох арга барил дээр тулгуурладаг тул ихэнх Si анодууд нь хэмжээст багтаамжаас илүү хэмжээст багтаамжид илүү их найдаж чадаагүй байна. Гэсэн хэдий ч зөөврийн электроникийн багтаамжтай олон LIB хэрэглээнд эзэлхүүний эрчим хүчний нягтрал нь батерейны гүйцэтгэлийг тодорхойлоход чухал үзүүлэлт юм. Арай дутуу мөчлөгийн хугацаатай хамт, сул эзэлхүүний эрчим хүчний нягтрал нь одоогоор Si анодуудыг арилжааны эсэд хэрэгжүүлэх гол саад болж байна. Энэхүү чухал хэрэгцээг хангахын тулд Si анодын технологи нь тогтвортой мөчлөгийн гүйцэтгэлийг хангахын зэрэгцээ электрод хэмжээг багасгах өөр электрод дизайнуудтай дахин авч үзэх шаардлагатай. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Олон төрлийн Si морфологи ба бусад цахилгаан дамжуулагч материалтай хослуулсан байдал одоогоор боломжтой байгаа хэдий ч, бодит үйлдвэрлэлд чухал чанарын өндөр хяналт шаардлагатай шууд шийдэлд хүрэхийн тулд идэвхтэй Si бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг хялбар бөгөөд өргөн хүрээтэй синтез хийх нь чухал юм. Практик хэрэглээний үүднээс, олон тооны боломжит сонголтуудаас, энгийн бөгөөд үр дүнтэй цахилгаан гадаргуутай арилжааны Si жижиг бөөмүүдийг ашиглах нь маш их хүсүүштэй байх болно. Нэвтэрхий нүүрстөрөгч (AC) зэрэг янз бүрийн цахилгаан дамжуулагч материалууд Si NP анодуудад зориулсан бүрхүүлийн материал болгон судалсан. , , . Гэсэн хэдий ч, ихэнх нь тогтвортой удаан хугацааны мөчлөгийн гүйцэтгэлийг хангаж чаддаггүй, учир нь хэрэгжүүлсэн бүрхүүлийн материалууд нь Si-ийн эзэлхүүний өргөжилтөд тохирч чадахгүй бөгөөд давтан мөчлөгийн явцад эвдэрдэг. 8 20 21 Өмнөх цахилгаан дамжуулагч бүрхүүлийн хязгаарлалтыг шийдвэрлэх, мөн их хэмжээний эзэлхүүний эрчим хүчний нягтралтай сайн мөчлөгийн гүйцэтгэлийг хангах зорилгоор, энэ судалгаанд бид Si гадаргуу дээр шууд үүсгэсэн давхарласан графеныг бүрхүүлийн материал болгон авч байна. Графены хоёр хэмжээст (2D) давхаргын шинж чанар нь Si анодуудын онцгой бөгөөд үр дүнтэй ажиллагааг хангадаг, учир нь давхарласан графен нь урьдчилсан хоосон зайг ашиглах шаардлагагүйгээр давхаргуудын хоорондох гулсах үйл явцаар дамжуулан Si-ийн эзэлхүүний өргөжилтөд тохирдог. бэлэн электрод дотор. Мөн графенээр бүрсэн Si NP бөөм нь 1 wt% бага графен агууламжтай байсан ч 12.8 S cm−1 хүртэлх гүйцэтгэлийг харуулсан нь өндөр перколяцийн сүлжээний ачаар юм. Үүний тулд, бид цахирын карбид (SiC) үүсэлгүйгээр Si гадаргуу дээр шууд графен үүсгэх сорилтыг mild oxidant ашигласан химийн уурын депозит (CVD) процессыг боловсруулж давсан. SiC үүсэх нь Si анодын ажиллагаанд сүйрлийн улмаас үүсдэг, учир нь SiC нь цахилгаан тусгаарлагч бөгөөд сул согог шинж чанартай байдаг. Үүнээс гадна, SiC нь Li ионтой урвалд орох чадваргүй бөгөөд үүний улмаас Si үе рүү Li ион дамжих урвалыг саатуулдаг. Графен давхаргын гулсалтын процесс ба сайжруулсан дамжуулалтын тусламжтайгаар, графенээр бүрсэн Si NP нь 2,500 mAh cm−3 (_эсрэг_550 mAh cm−3 арилжааны графит) эзэлхүүний багтаамжийг авдаг бөгөөд энэ нь LIB анодуудад одоог хүртэл тайлагдсан хамгийн өндөр үзүүлэлт юм, үүнээс гадна маш сайн мөчлөгийн ба хурдны гүйцэтгэлийг харуулдаг. à priori Үр дүн SiC-free графен үүсгэх CVD процессын тусламжтайгаар Si дээр өндөр чанартай графен шууд үүсгэх нь хэцүү болох нь тогтоогдсон. Учир нь ердийн графен синтезийн нөхцөл нь бууруулах орчныг шаарддаг бөгөөд энэ нь Si гадаргуу дээрх байгалийн Si исэлтийг арилгаж, дараа нь Si ба задрах нүүрстөрөгчийн прекурсоруудын хооронд урвал үүсгэж SiC үүсгэдэг. . Метан (CH4) ба H2 холимогийг нүүрстөрөгчийн прекурсор болгон ашигласан анхны арга нь Si NP дээр графен үүсгэхэд үр дүнгүй байсан ( ), зөвхөн β-SiC үүсгэсэн ( ). Энэ хязгаарлалтыг даван туулахын тулд бид CH4 ({}^{24}) болон CH4 ({}^{25})-ийн mild oxidant болох нүүрстөрөгчийн давхар исэл (CO2)-ийг CVD процесст нэмсэн. CO2-ийн нэмэлт нь SiC үүсэхээс зайлсхийх боломжийг олгодог бөгөөд мөн алдартай гадаргуу дээр графен үүсгэхтэй харьцуулахад үүсгэх температурыг бууруулдаг. . Бидний туршилтаар, 900 °C-д, графен үүсэх нь бүрэн бус эсвэл жигд бус байсан ( ), харин 1,100 °C-д графен үүсэх нь Li ион дамжих урвалд хэт зузаан исэлтийг үүсгэсэн ( ). Дундаж температур 1,000 °C-д, 2–10 давхар графен үүссэн бөгөөд энэ нь электрон микроскопын (TEM) зурагт харагдаж байна ( ) нь давхаргын бүтэцийг тодорхой харуулж, мөн 3.4 Å орчим давхаргын хоорондох зайг харуулсан. , оруулга). Илүү ойрхон үзэхэд, хувьцаат давхаргууд нь тэдний төгсгөлд (улаан сумтай ) Si бөөмний гадаргуутай шууд бэхлэгдсэн бөгөөд Si гадаргуутай параллель байрладаг. Эдгээр сайн байрласан графен давхаргууд нь гулсах үйл явцаар дамжуулан нэгж тоглолтын үеэр давхаргын овоолгын бүтэцийг хадгалж чадна ( ), ингэснээр Si-ийн эзэлхүүний өргөжилтөд тохируулах гайхалтай арга замыг бий болгоно. Графен үүсгэх нь Si исэл (SiO2) гадаргуу дээр CH4 ба H2 ({}^{26}) ({}^{27}) ашиглан хийгдсэн. Гэсэн хэдий ч, эдгээр үйл явцад графен үүсэх нь маш үр дүнгүй байсан эсвэл SiC үүсэхээс зайлсхийгээгүй. Үр дүнгүй үүсэл нь SiO2 гадаргуу дээрх хангалтгүй каталитик байдалтай холбоотой. Үүний эсрэгээр, бидний процесст, CO2 нэмэлт нь зарим согогтой SiO хэлбэрээр илүү каталитик байдлыг бий болгодог. 22 23 Дэмжих зураг 1 Дэмжих зураг 2 23 Дэмжих зураг 3 Дэмжих зураг 4 Зураг 1a,b Зураг 1b Зураг 1c Зураг 1d x ( ) Gr–Si NP-ийн бага томруулалттай TEM зураг. ( ) A-ээс гарсан улаан хайрцгаас авсан ижил Gr–Si NP-ийн илүү өндөр томруулалттай TEM зураг. (Оруулах) Хоёр улаан хайрцгаас авсан шугаман профиль нь графен давхаргуудын хоорондох зай нь ∼3.4 Å бөгөөд энэ нь ван дер Ваальс харилцан үйлчлэлд суурилсан ердийн графен давхаргуудын зайтай сайн нийцдэг. ( ) Хувьцаат графен давхаргууд үүсэх эх үүсвэрийг (улаан сум) харуулсан өндөр томруулалттай TEM зураг. ( ) Si-ийн эзэлхүүний өргөжилтөд зохицуулах графен бүрхүүлийн давхаргуудын гулсалтын процессыг харуулсан схем зураг. a b c d SiC-free графен үүсгэлт нь бөөний болон нэг бөөмний түвшний шинжилгээгээр батлагдсан. Si 2 бүлэгт ( ) болон рентген дифракцын (XRD) спектр ( ) нь графенээр бүрсэн Si (Gr–Si), AC-бүрхүүлтэй Si (AC–Si) болон анхны Si-д хамаарах SiC-ийн ямар ч оргил үүсэхгүй байгааг харуулсан. CO2-гүй аргаар CH4 ба H2 ашиглан синтез хийсэн хяналтын (SiC–Si) дээжтэй харьцуулахад. Нөгөө талаар, өндөр өнцөгтэй бараан талбайн сканирдах TEM зураг нь Si NP нь тод бөөм ба нимгэн харьцангуй харанхуй бүрхүүлтэй цөм-бүрхүүлийн бүтэцтэй бөгөөд цахир бөөм ба исэл бүрхүүлтэй холбоотой болохыг харуулсан. . Олон цэгээс авсан электрон энерги алдалтын спектр (EELS) ( ) нь SiC үүсэлтийг илэрхийлсэн ямар ч дохио байхгүй болохыг харуулсан. , одоогийн үүсэх процесст SiC-free үүсэхийг баталгаажуулсан. Мөн, SiO2 дохио нь 108 эВ-д байсан бөгөөд бусад цэгүүдээс илүүтэйгээр 1 ба 2-р цэгүүдэд илүү хүчтэй илэрсэн нь SiO2 гадаргуу нь графен үүсэх каталитик байдал болж ажилладаг болохыг илтгэж байна. SiO2 гадаргуугийн давхаргын бат бөх байдал нь XRD ( ) ба EELS ( ) шинжилгээгээр батлагдсан. p Зураг 2a Дэмжих зураг 2 Зураг 2b Зураг 2c 28 Дэмжих зураг 2 Зураг 2b,c ( ) Gr–Si, SiC–Si, AC–Si болон анхны Si-д зориулсан Si 2 бүлэгт рентген фотоэлектрон спектроскопийн спектр. ( ) Gr–Si NP-ийн сканирдах TEM зураг. ( ) b-д тэмдэглэгдсэн цэгүүдийн EELS спектр. a p b c TEM шинжилгээ In situ Бид одоо LIB-д Gr–Si-г анодын материал болгон ашиглах талаар авч үзэж байна. Gr–Si NP-ийн (1 wt% графен) литийнжилт нь *in situ* TEM шинжилгээг ашиглан эзэлхүүний өргөжилт явцад бодит цаг хугацаанд хянагдсан. , , , . Бодит туршилтанд, зарим Gr–Si бөөмүүд нь алт (Au)-бэхлэгдсэн электрод дээр байрлуулсан. Хоёр дахь, гэхдээ хөдлөх боломжтой, Li/LiO2 бүхий электрод нь Gr–Si NP-тэй холбогдож тэдгээрийг литийн болгохын тулд байрлуулсан. . Хоёр дахь электродтой холбогдмогц, бөөмүүд томорч эхэлсэн. . Энэ үйл явцын дэлгэрэнгүйг болон -аас үзнэ үү. Хоёр төрлийн өргөжилттэй бүтэц нь согоггүй бөөм ба согогтой бөөм гэж ангилагдсан нь -д тодруулсан. Графен нь бөөмийг бүрэн бүрхэж, ямар нэгэн илэрхийлэлтэй согог байхгүй тохиолдолд ( ), диаметр нь ~30% (220% эзэлхүүний өргөжилт) нэмэгдсэн. Литийнжилт дуусахад, графен давхаргуудын хоорондох зай нь Li-ийн интеркалацтай холбоотой 3.8 Å хүртэл нэмэгдсэн. , ба бөөмийн эргэн тойронд графит бүрхүүлийн давхаргын шинж чанар хадгалагдсан. , энэ нь -д харуулсан давхаргуудын хоорондох гулсалтын процессыг санал болгож байна. Согогтой бүс байх тохиолдолд ( -д ногоон дугуйлагдсан), томорч эхлэхэд, дотор бөөм нь жижиглэгдэж, согогоор дамжин хагарна. . Ажиглагдсан ялгаатай хагарах зан байдал нь бөөмийн хэмжээнээс үүдэлтэй байх магадлал багатай, учир нь том бөөмийг хамарсан бөөм нь -д хагараагүй ( -д 0 ба 40 секундэд тэмдэглэгдсэн бөөмүүдийг үзнэ үү). Мөн, саяхан ажиглагдсан. нь бүрхэгдээгүй бол, бага хэмжээтэй Si бөөмүүд ( 200 нм (ref. ) хүртэл өргөжиж болно. 29 30 31 32 Зураг 3a Зураг 3b Дэмжих зураг 5 Дэмжих видео 1–3 Зураг 3b,c Зураг 3d 33 Зураг 3d Зураг 3c Зураг 3a Зураг 3e Зураг 3 Дэмжих зураг 5 34 35 ( ) Au утасны гадаргуутай бэхлэгдсэн Gr–Si NP ба хоёр дахь Li/LiO2 электрод. ( ) Литийнжүүлэлтийн дараах ижил Gr–Si NP. ( ) Согоггүй ба согогтой графен бүрхүүлтэй литийнжүүлэгдсэн Gr–Si NP-ийн бүхэл бүтэн дүрсийг дүрсэлсэн схем. ( , ) ( ) согоггүй бөөм ( , -д улаан шугамаар дугуйлагдсан) ба ( ) согогтой бөөм ( , -д цэнхэр шугамаар дугуйлагдсан)-ийн ойрын TEM зураг. Хоёр тохиолдолд EELS спектр нь литийнжилт баталгаажуулсан. Хоёр тохиолдолд улаан хайрцгаас авсан шугаман профиль нь литийнжилттэй холбоотой 3.8 Å орчим давхаргын хоорондох зайг харуулсан. a b c d e d a b e a b Литийнжүүлэлтийн үед орон нутгийн EELS шинжилгээ нь Li -хөдөлгүүр 55 эВ орчим ба Si -хөдөлгүүр 100 эВ ( ; ref. ) харуулсан бөөмийн литийнжилт баталгаажуулсан. -д графен дээр харагдсан давхаргыг Li/Li2O үлдэгдэл гэж үзэж байна. Ерөнхийдөө, графен давхаргууд нь Si гадаргуу дээрх химийн бэхлэлтээр дамжуулан Si-тэй интеграцчилалаа хадгалж, нэгэн зэрэг, гулсалтын процесс нь хэд хэдэн давхаргын графен бүрхүүлийг Si-ийн эзэлхүүний өргөжилтөд тохируулах боломжийг олгодог. Тусдаа *ex situ* TEM туршилтанд Gr–Si LIB электрод ашиглан, эхний литийнжүүлэлтийн дараа дундаж графен давхаргын тоо 9.4-ээс 5.6 давхар болж буурсан нь ( ), энэ нь давхаргын гулсалтын процессыг дахин баталгаажуулсан.</ K L Зураг 3d,e 36 Зураг 3d Дэмжих зураг 6