Пробив со графен би можел да ги направи батериите за електрични возила подолги и да складираат повеќе енергија

Автори: Ин Хјук Сон Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Апстракт Силиконот добива забележливо внимание како активен материјал за аноди на следните генерации литиум-јонски батерии поради неговиот неспоредлив гравиметриски капацитет. Сепак, големата промена на волуменот на силиконот преку циклуси на полнење-празнење ја намалува неговата конкурентност во однос на волуметриската енергетска густина и животниот век на циклусот. Овде известуваме за директно растење на графен преку силиконски наночестички без формирање силикон карбид. Слоевите графен прикачени на површината на силиконот ги прифаќаат проширувањата на волуменот на силиконот преку процес на лизгање помеѓу соседните слоеви на графенот. Кога се спојува со комерцијална катода од литиум кобалт оксид, облогата од графен без силикон карбид му овозможува на полниот циклус да постигне волуметриски енергетски густини од 972 и 700 Wh l−1 на првиот и 200-тиот циклус, соодветно, 1,8 и 1,5 пати повисоки од оние на сегашните комерцијални литиум-јонски батерии. Ова набљудување сугерира дека дводимензионалната слоевита структура на графенот и неговата интеграција без силикон карбид со силикон може да служат како прототип во унапредувањето на силиконските аноди во комерцијално одржлива технологија. Вовед Теоретскиот гравиметриски капацитет на силиконот (Si) достигнува речиси 4.000 mAh g−1. Оваа неспоредлива вредност го стимулираше заедницата за батерии да вложи значителни истражувачки напори бидејќи високиот гравиметриски капацитет овозможува значително зголемување на енергетските густини на литиум-јонските батерии (LIB), и со тоа да ги реализира идните LIB апликации, како што се електричните возила , , , , . Во текот на изминатата деценија, беа развиени различни напредни структури на електроди , , , , , , , , , , и дизајни на врзива , , за да се решат хроничните проблеми со исчезнувањето на капацитетот што произлегуваат од големата промена на волуменот на Si, што доведе до значително подобрена циклична изведба дури и над илјадници циклуси . И покрај ветувачката гравиметриска вредност и значителниот напредок во животниот век на циклусот, повеќето досега покажани Si аноди се фокусираа првенствено на гравиметрискиот капацитет, но не понудија слично ветување во нивниот волуметриски капацитет бидејќи постоечките дизајни на електродите се потпираат на однапред дефиниран слободен простор за да го прифатат проширувањето на волуменот на Si. Сепак, во многу LIB апликации, вклучувајќи ги и преносните електроники, волуметриската енергетска густина е критичен параметар во одредувањето на перформансите на батеријата. Заедно со релативно инфериорниот животен век на циклусот, слабата волуметриска енергетска густина моментално е главен тесен грло во имплементацијата на Si аноди во комерцијални ќелии. За да се задоволи оваа критична побарувачка, технологијата на Si аноди треба да се преиспита со различни дизајни на електроди кои нудат стабилна циклична изведба додека волуменот на електродот е минимизиран. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Иако постои разновидност на Si морфологии и нивни композити со други спроводливи материјали, за непосредно решение на вистинското производство кое бара висококвалитетна контрола, клучно е лесно и скалабилно синтеза на активни Si компоненти. Од практична перспектива, меѓу огромен број одржливи кандидати, употребата на комерцијални Si наночестички (NPs) со едноставна и ефикасна спроводлива површинска облога би била многу пожелна. Различни спроводливи материјали, вклучително и аморфен јаглерод (AC), беа истражени како материјали за обложување за Si NP аноди , , . Сепак, повеќето од нив не успеваат да обезбедат стабилна долгорочна циклична изведба бидејќи имплементираните материјали за обложување не можат да го прифатат проширувањето на волуменот на Si и, следствено, се кршат преку повторените циклуси. 8 20 21 Во обид да се адресира ограничувањето на претходните спроводливи облоги, како и да се постигне добра циклична изведба со значително повисока волуметриска енергетска густина, во оваа студија, усвојуваме повеќеслоен графен директно расте над Si површината како материјал за обложување. Дводимензионалниот (2D) слоевит карактер на графенот обезбедува уникатна и ефикасна операција на Si анодите бидејќи повеќеслојниот графен може да го прифати Si проширувањето на волуменот преку процес на лизгање помеѓу соседните слоеви без потреба од однапред обезбедување слободен простор во направениот електороден склоп. Исто така, Si NP пелетот обложен со графен покажува 12,8 S cm−1 при маргинална содржина на графен од 1 wt% преку висока перколациска мрежа. За таа цел, го надминуваме предизвикот за растење на графен директно на Si површините без формирање Si карбид (SiC) со развивање процес на хемиско таложење на пареа (CVD) што вклучува благ оксидатор. Формирањето SiC е фатално во операциите на Si аноди бидејќи SiC е електричен изолатор со лоши дефектни карактеристики. Покрај тоа, SiC е неактивен во реакцијата со Li јони и, следствено, го попречува дифузијата на Li јони во Si фазата. Со помош на процесот на лизгање на интерфејсот на графенот и подобрена спроводливост, Si NPs обложени со графен достигнуваат волуметриски капацитет од 2.500 mAh cm−3 (спрема 550 mAh cm−3 на комерцијален графит), највисоката вредност меѓу досега пријавените за било кои LIB аноди, истовремено покажувајќи одлична циклична и брзинска изведба. Резултати SiC-слободен раст на графен на Si Директниот раст на висококвалитетен графен на Si преку CVD процес се покажа како предизвикувачки бидејќи типичните услови за синтеза на графен бараат редуктивна атмосфера што има тенденција да ја отстрани природната Si оксидна обвивка од површината на Si, а потоа предизвикува реакција помеѓу Si и декомпонирани јаглеродни прекурсори за формирање SiC . Нашиот првичен пристап на користење метан (CH4) како јаглероден прекурсор измешан со H2, навистина не успеа да постигне раст на графен на Si NPs ( ), при што се добива само β-SiC ( ). За да се надмине ова ограничување, вклучивме јаглерод диоксид (CO2), благ оксидатор, во CVD процесот заедно со CH4 (реф. , ). Вклучувањето на CO2 овозможува да се избегне формирањето на SiC и исто така да се намали температурата на растење во споредба со добро познатиот раст на графен на површина . Во нашиот експеримент, на 900 °C, растот на графенот беше нецелосен или нехомоген ( ), додека растот на графенот на 1.100 °C произведе премногу дебели оксидни слоеви на површината на Si за ефикасна дифузија на Li јони ( ). На средна температура од 1.000 °C, се формираа 2–10 слоеви графен како што е прикажано на сликите со електронски микроскоп со пренос (TEM) ( ) што јасно ја прикажува слоевитата структура, како и меѓуслојното растојание близу 3,4 Å ( , вметнување). Подеталната инспекција покажува дека поединечните слоеви се прикачени директно на површината на Si честичката на нивните краеви (црвени стрелки во ) и лежат паралелно со површината на Si. Овие добро усогласени слоеви на графен можат да ја одржат својата слоевита структура дури и за време на литијација преку процес на лизгање ( ), обезбедувајќи елегантно средство за прифаќање на проширувањето на волуменот на Si. Растот на графен беше обиден на површини од силициум диоксид (SiO2) користејќи CH4 и H2 (реф. , ). Сепак, растот на графен во тие процеси беше многу неефикасен или не избегна формирање SiC. Неефикасниот раст се припишува на недоволни каталитички места на SiO2 површината. Спротивно на тоа, во нашиот процес, додавањето на CO2 генерира повеќе каталитички места во форма на SiO со некои дефекти. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x ( ) TEM слика со ниска магннификација на Gr–Si NP. ( ) TEM слика со поголема магннификација за истиот Gr–Si NP од белата кутија во . (Вметнувања) Линиските профили од двете црвени кутии покажуваат дека меѓуслојното растојание помеѓу слоевите на графенот е ~3,4 Å, во добра согласност со онаа на типичните слоеви на графен базирани на ван дер Валсова интеракција. ( ) TEM слика со висока магннификација што ја прикажува потеклото (црвени стрелки) од каде растат поединечни слоеви на графен. ( ) Шематска илустрација што покажува процесот на лизгање на слоевите на графинската облога што може да го тампонира проширувањето на волуменот на Si. a b a c d SiC-слободниот раст на графен беше потврден со анализи на масовно и едночестично ниво. Профилите на рендгенската фотоелектронска спектроскопија во Si 2p опсегот ( ), како и спектрите на рендгенска дифракција (XRD) ( ) не покажуваат врвови што одговараат на SiC за Si обложен со графен (Gr–Si), Si обложен со AC (AC–Si) и природен Si, за разлика од контролната (SiC–Si) примерок синтетизиран преку рута без CO2 користејќи CH4 и H2. Од друга страна, скенирачка TEM сликарија користејќи високоаголна прстенеста темна поле покажа дека Si NP имаат структура јадро-школка со посветло јадро и тенка релативно потемна обвивка, што се припишува на Si јадро и оксидна облога ( ). Спектрите на енергетска загуба на електроните (EELS) ( ) добиени за повеќе точки низ NP не покажаа никакви сигнали што ја одразуваат формирањето на SiC, потврдувајќи SiC-слободен раст во тековниот процес на растење. Исто така, SiO2 сигнали на 108 eV беа детектирани на точките 1 и 2 посилно од другите точки во центарот, што укажува дека SiO2 површината служи како каталитички места за раст на графен. Постојаното присуство на SiO2 површинските слоеви беше исто така потврдено со XRD ( ) и EELS ( ) карактеризација. Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c ( ) Рендгенски фотоелектронски спектроскопски спектри во Si 2p опсегот за Gr–Si, SiC–Si, AC–Si и природен Si. ( ) Скенирачка TEM слика на Gr–Si NP. ( ) EELS спектри за точките означени во . a b c b TEM анализа In situ Сега да се свртиме кон употребата на Gr–Si како аноден материјал во LIBs. Литијацијата на Gr–Si NPs (1 wt% графен) беше следена во реално време за време на нивното проширување на волуменот со помош на TEM анализа , , , . Во вистинскиот експеримент, некои Gr–Si честички беа поставени на позлатена (Au) фиксирана електрода. Втора, но подвижна, електрода со Li/LiO2 на нејзиниот врв беше позиционирана така што само ќе дојде во контакт со Gr–Si NPs за да ги литија . Штом беше направен контакт со втората електрода, честичките почнаа да отекуваат ( ). Поголеми детали за овој процес може да се видат во и . Беа набљудувани два вида на отечени структури, имено честички без дефекти и честички со дефекти, како што е нагласено во . Во случаи кога графенот целосно го обвива честичката и нема очигледни дефекти ( ), дијаметарот се зголеми за ~30% (220% проширување на волуменот). На крајот од литијацијата, меѓуслојното растојание на слоевите на графенот се зголеми на 3,8 Å, што одразува интеркалација на Li , а слоевитиот карактер на графинската облога беше зачуван насекаде околу NP ( ), што сугерира процес на лизгање помеѓу слоевите како што е илустрирано во . Во случаи кога постои дефектна област (види зелен круг во ), при отекување, внатрешната честичка се пулверизира и пука низ дефектот ( ). Набљудуваните различни однесувања на фрактура веројатно не се од големината на честичката, бидејќи обвиткана честичка поголема од фрактурираната во не се фрактурираше (види означените честички на 0 и 40 s во ). Исто така, неодамнешно набљудување покажува дека ако не е обвиткана, дури и помали Si честички ( 200 nm (реф. ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35 ( ) Gr–Si NPs прикачени на површината на Au жица и втора Li/LiO2 електрода. ( ) Истите Gr–Si NPs по литијација. ( ) Шематски преглед на литирани Gr–Si NPs за обвивка без дефекти и со дефекти. ( , ) TEM слики од блиску за ( ) честичка без дефекти (онаа заокружена со црвена линија во и ) и ( ) честичка со дефекти (онаа заокружена со сина линија во и ). EELS спектрите во двата случаи потврдуваат литијација. Линиските профили од црвените кутии во двата случаи покажуваат зголемено меѓуслојно растојание од ~3,8 Å, што одразува литијација во просторот помеѓу слоевите на графенот. a b c d e d a b e a b Локалната EELS анализа за време на литијацијата ја потврдува литијацијата на Si за двата случаи преку замаглен Li K-раб близу 55 eV, како и Si L-раб на 100 eV ( ; реф. ). Слојот прикажан на површината на графенот во се припишува на остаток од Li/Li2O. Во суштина, слоевите на графенот ја зачувуваат интеграцијата со Si преку нивните хемиски поврзани корени на површината на Si, а во исто време, процесот на лизгање им овозможува на неколкуслојниот графински облог да го прифати проширувањето на волуменот на Si. Во посебен TEM експеримент со Gr–Si LIB електрода, беше набљудувано дека просечниот број на слоеви на графен измерен на различни локации се намалува од 9,4 на 5,6 слоеви ( ) по првата литијација, повторно потврдувајќи го процесот на лизгање помеѓу слоевите. Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Обвивката од графен и процесот на лизгање помеѓу слоевите вршат стегачка сила што помага да се одржи интегритетот на Si честичката за време на проширувањето на волуменот. Сепак, овој механизам на стегање не изгледа дека влијае на Li дифузијата, бидејќи добри специфични капацитети се постигнуваат во електрохемиските мерења. Исто така, вреди да се напомене дека проширувањето на волуменот на честичките, во целина, беше униформно во сите радијални насоки, иако контактната точка со втората електрода е многу локализирана. Ова ја истакнува склоноста на слоевите на графенот кон хомогена дифузија на Li јони во Si јадрото (види црвени и портокалови испрекинети линии во ). анализата исто така покажува дека Li дифузијата низ слоевите на графенот е прилично брза, во согласност со претходните студии , . Исто така, забележано е дека набљудуваниот ефект на стегање е главно од слоевите на графинската облога, а не од површинските природни оксидни слоеви, бидејќи површинските оксидни слоеви се премногу тенки за да имаат значаен ефект. Ефектот на стегање базиран на површински оксидни слоеви е набљудуван само кога Si има шупливи структури , или кога оксидните слоеви се многу дебели . Fig. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Спроводливост и електрохемиски мерења По растот на графенот, спроводливоста на склопот на активниот материјал значително се подобрува. Кога се пелетизираат во прав, природниот Si покажа ниска спроводливост од <10−7 S cm−1, додека дури и додавање од 1 wt% графен забележително ја зголеми спроводливоста на 12,8 S cm−1 ( ). Ова подобрување се припишува на одличното перколациско однесување на слоевите на графинската облога на начин што 2D графенот и неговото добро усогласено слоевито наредување промовираат добро поврзана спроводлива мрежа ( ), и исто така е во согласност со претходните графен-полимерни композити Fig. 4a Supplementary Fig. 7