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 손인혁 박종환 권순철 박성용 마크 H. 뤼멜리 알리차 바흐마튜크 송현제 구성환 최장욱 최재만 두석광 장혁 초록 실리콘은 탁월한 비중량 용량 덕분에 차세대 리튬 이온 배터리 음극 활성 물질로 주목받고 있습니다. 그러나 충방전 주기 동안 실리콘의 큰 부피 변화는 용적 에너지 밀도와 수명 주기에서 경쟁력을 약화시킵니다. 여기서 우리는 탄화규소 형성이 없는 실리콘 나노입자 위에 직접 그래핀을 성장시키는 것을 보고합니다. 실리콘 표면에 고정된 그래핀 층은 인접한 그래핀 층 사이의 미끄러짐 과정을 통해 실리콘의 부피 팽창을 수용합니다. 상용 리튬 코발트 산화물 양극과 쌍을 이룰 때, 탄화규소가 없는 그래핀 코팅은 풀 셀이 각각 200번째 주기에서 972 및 700 Wh l−1의 용적 에너지 밀도에 도달하게 하여 현재 상용 리튬 이온 배터리보다 1.8배 및 1.5배 더 높습니다. 이 관찰은 그래핀의 2차원 층상 구조와 실리콘과의 탄화규소 형성이 없는 통합이 실리콘 음극을 상업적으로 실현 가능한 기술로 발전시키는 프로토타입 역할을 할 수 있음을 시사합니다. 서론 실리콘(Si)의 이론적 비중량 용량은 거의 4,000 mAh g−1에 달합니다. 이 탁월한 값은 높은 비중량 용량이 미래의 전기 자동차와 같은 LIB 응용을 현실화할 수 있는 에너지 밀도를 크게 증가시킬 수 있기 때문에 배터리 커뮤니티가 상당한 연구 노력을 투자하도록 자극했습니다 , , , , . 지난 10년 동안, Si의 큰 부피 변화에서 발생하는 만성적인 용량 감소 문제를 해결하기 위해 다양한 고급 전극 구조 , , , , , , , , , ,  및 바인더 설계 , ,  가 개발되어 수천 번의 주기에도 불구하고 상당한 사이클 성능 향상을 가져왔습니다 . 유망한 비중량 값과 상당한 수명 주기에도 불구하고, 현재까지 시연된 대부분의 Si 음극은 비중량 용량에 주로 초점을 맞추었지만, 기존 전극 설계는 Si의 부피 팽창을 수용하기 위해 미리 정의된 빈 공간에 의존하기 때문에 부피 용량에서 유사한 약속을 제공하지 못했습니다. 그러나 휴대용 전자 장치를 포함한 많은 LIB 응용 분야에서 용적 에너지 밀도는 배터리 성능을 결정하는 중요한 매개변수입니다. 상대적으로 열악한 수명 주기와 함께, 약한 용적 에너지 밀도는 현재 Si 음극을 상용 셀에 구현하는 데 주요 병목 현상입니다. 이 중요한 수요를 충족시키기 위해, Si 음극 기술은 전극 부피가 최소화되는 동안 안정적인 사이클 성능을 제공하는 다른 전극 설계를 사용하여 재검토될 필요가 있습니다. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 현재 다양한 Si 형태와 다른 전도성 물질과의 복합체가 사용 가능하지만, 고표준 품질 관리가 필요한 실제 제조에 대한 즉각적인 해결책으로, 활성 Si 부품의 쉽고 확장 가능한 합성이 중요합니다. 실용적인 응용 관점에서, 수많은 유효한 후보 중에서 간단하고 효율적인 전도성 표면 코팅을 가진 상용 Si 나노 입자(NP)의 사용은 매우 바람직할 것입니다. 비정질 탄소(AC)를 포함한 다양한 전도성 물질이 Si NP 음극에 대한 코팅 물질로 조사되었습니다 , , . 그러나 구현된 코팅 재료가 Si의 부피 팽창을 수용하지 못하고 반복 주기 동안 파손되기 때문에 대부분 안정적인 장기 사이클 성능을 제공하지 못합니다. 8 20 21 이 연구에서는 이전의 전도성 코팅의 한계를 해결하고 상당한 용적 에너지 밀도를 가진 우수한 사이클 성능을 달성하기 위해, Si 표면에 직접 성장된 다층 그래핀을 코팅 재료로 채택합니다. 그래핀의 2차원(2D) 층상 특성은 다층 그래핀이 미리 만들어진 전극에 미리 공간을 제공할 필요 없이 층간 미끄러짐 과정을 통해 Si 부피 팽창을 수용할 수 있으므로 Si 음극의 독특하고 효율적인 작동을 제공합니다. 또한, 그래핀으로 코팅된 Si NP 펠릿은 1 wt%의 낮은 그래핀 함량에서도 높은 퍼콜레이션 네트워크를 통해 12.8 S cm−1의 전도성을 보입니다. 이를 위해, 우리는 순한 산화제를 포함하는 화학 증착(CVD) 공정을 개발하여 탄화규소(SiC) 형성이 없는 Si 표면 위에서 직접 그래핀을 성장시키는 과제를 극복합니다. SiC 형성은 Si 음극 작동에서 치명적인데, 왜냐하면 SiC는 결함 특성이 좋지 않은 전기 절연체이기 때문입니다. 또한, SiC는 Li 이온과 반응하지 않아 Si 상으로의 Li 이온 확산을 방해합니다. 그래핀 층간 슬라이딩 과정과 향상된 전도성의 도움으로, 그래핀으로 코팅된 Si NP는 현재까지 보고된 모든 LIB 음극 중에서 가장 높은 값인 2,500 mAh cm−3(상용 흑연의 550 mAh cm−3 대비)의 용적 용량에 도달하며, 탁월한 사이클링 및 속도 성능을 보여줍니다. 결과 SiC 없는 Si 상 그래핀 성장 CVD 공정을 통한 Si 상 고품질 그래핀의 직접 성장은 까다로운 것으로 입증되었습니다 . 왜냐하면 일반적인 그래핀 합성 조건은 환원 분위기를 필요로 하는데, 이는 Si 표면의 고유한 Si 산화물 층을 벗겨내고 Si와 분해된 탄소 전구체 사이의 반응을 유도하여 SiC를 형성하기 때문입니다 . H2와 혼합된 메탄(CH4)을 탄소 전구체로 사용한 초기 접근 방식은 실제로 Si NP 상에서 그래핀 성장을 달성하지 못했고 , 결과적으로 β-SiC만 생성되었습니다 . 이 한계를 극복하기 위해, 우리는 CH4(참조 , )와 함께 순한 산화제인 이산화탄소(CO2)를 CVD 공정에 포함시켰습니다. CO2를 포함하면 SiC 형성을 피할 수 있으며, 잘 알려진 표면 상 그래핀 성장보다 성장 온도를 낮출 수 있습니다 . 우리 실험에서는 900 °C에서 그래핀 성장이 불완전하거나 불균일했고 , 반면에 1,100 °C에서 그래핀 성장은 효율적인 Li 이온 확산에 비해 너무 두꺼운 Si 표면 상 산화물 층을 생성했습니다 . 1,000 °C의 중간 온도에서, 2-10층의 그래핀이 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 에서 형성되었으며, 이는 층상 구조와 약 3.4 Å의 층간 거리를 명확하게 보여줍니다 , 내장. 자세히 살펴보면 개별 층이 끝부분(그림 의 빨간색 화살표)에서 Si 입자 표면에 직접 고정되어 Si 표면과 평행하게 놓여 있음을 나타냅니다. 이 잘 정렬된 그래핀 층은 리튬화 중에도 층간 미끄러짐 과정 을 통해 층상 쌓임 구조를 유지할 수 있어, Si의 부피 팽창을 수용하는 우아한 수단을 제공합니다. 그래핀 성장은 CH4 및 H2(참조 , )를 사용하여 SiO2 표면 상에서 시도되었습니다. 그러나 이러한 공정에서의 그래핀 성장은 매우 비효율적이거나 SiC 형성을 피하지 못했습니다. 비효율적인 성장은 SiO2 표면 상의 불충분한 촉매 부위 때문입니다. 대조적으로, 우리 공정에서는 CO2 첨가가 일부 결함이 있는 SiO  형태의 더 많은 촉매 부위를 생성합니다. 22 23 보충 그림 1 보충 그림 2 24 25 23 보충 그림 3 보충 그림 4 그림 1a,b 그림 1b 1c 그림 1d 26 27 x   ( ) Gr–Si NP의 저배율 TEM 이미지. ( )  의 흰색 상자에서 나온 동일한 Gr–Si NP의 고배율 TEM 이미지. (내장) 두 개의 빨간색 상자에서 나온 라인 프로파일은 그래핀 층 사이의 층간 거리가 약 3.4 Å임을 나타내며, 이는 반 데르 발스 상호 작용에 기반한 일반적인 그래핀 층의 그것과 잘 일치합니다. ( ) 개별 그래핀 층이 성장하는 기원(빨간색 화살표)을 시각화하는 고배율 TEM 이미지. ( ) Si의 부피 팽창을 완충할 수 있는 그래핀 코팅 층의 슬라이딩 과정을 보여주는 도식적 설명. a b a c d SiC 없는 그래핀 성장은 벌크 규모 및 단일 입자 규모 분석 모두에서 검증되었습니다. Si 2  밴드  및 X선 회절(XRD) 스펙트럼 의 X선 광전자 분광법 프로파일은 그래핀 코팅 Si(Gr–Si), AC 코팅 Si(AC–Si) 및 순수 Si에 대해 SiC에 해당하는 피크가 없음을 보여줍니다. 대조적으로 CH4 및 H2를 사용한 CO2 없는 경로로 합성된 제어(SiC–Si) 샘플은 이러한 피크를 가지고 있습니다. 다른 한편으로, 고각 환형 암시야를 사용한 주사 TEM 이미징은 Si NP가 밝은 코어와 상대적으로 어두운 얇은 쉘을 가진 코어-쉘 구조를 가지고 있으며, 이는 Si 코어와 산화물 코팅에 기인함을 보여줍니다 . NP 전체의 여러 지점에서 얻은 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 스펙트럼 은 현재 성장 공정에서 SiC 형성이 없음을 확인하는 SiC 형성 을 반영하는 신호를 나타내지 않았습니다. 또한, 108 eV의 SiO2 신호는 중앙의 다른 지점보다 1번 및 2번 지점에서 더 강하게 감지되었으며, 이는 SiO2 표면이 그래핀 성장을 위한 촉매 부위 역할을 함을 시사합니다. SiO2 표면 층의 지속적인 존재는 XRD  및 EELS  특성 분석으로도 확인되었습니다. p 그림 2a 보충 그림 2 그림 2b 그림 2c 28 보충 그림 2 그림 2b,c   ( ) Gr–Si, SiC–Si, AC–Si 및 순수 Si의 Si 2  밴드 X선 광전자 분광법 스펙트럼. ( ) Gr–Si NP의 주사 TEM 이미지. ( )  에 표시된 지점의 EELS 스펙트럼. a p b c b  TEM 분석 In situ 이제 Gr–Si를 LIB의 음극 재료로 사용하는 것에 대해 살펴보겠습니다. Gr–Si NP(1 wt% 그래핀)의 리튬화는   TEM 분석 , , , 을 사용하여 부피 팽창 중 실시간으로 모니터링되었습니다. 실제 실험에서는 일부 Gr–Si 입자를 금(Au) 고정 전극 위에 놓았습니다. 그런 다음 두 번째 이동 가능한 전극(Li/LiO2 팁 포함)을 Gr–Si NP와 접촉시켜 리튬화했습니다 . 두 번째 전극과 접촉이 이루어지자 입자가 팽창하기 시작했습니다 . 이 과정에 대한 더 자세한 내용은 보충 그림 5  및 보충 동영상 1-3 에서 볼 수 있습니다. 팽창 구조는 그림 3b,c 에 강조 표시된 비결함 입자와 결함 입자의 두 가지 유형이 관찰되었습니다. 그래핀이 입자를 완전히 둘러싸고 명백한 결함이 없는 경우(그림 ), 직경은 약 30%(220% 부피 팽창) 증가했습니다. 리튬화가 끝날 때, 그래핀 층의 층간 거리는 Li 삽입 을 반영하여 3.8 Å로 증가했으며, 흑연 코팅의 층 특성은 NP 전체에 걸쳐 보존되었습니다 . 이는 그림 3c 에 설명된 층간 미끄러짐 과정을 시사합니다. 결함 영역이 존재하는 경우(그림 의 녹색 원 참조), 팽창 시 내부 입자가 파쇄되고 결함을 통해 파열됩니다 . 관찰된 뚜렷한 파손 거동은 입자 크기에서 비롯된 것이 아닐 가능성이 높습니다. 왜냐하면 파손된 입자보다 큰 둘러싸인 입자(보충 그림 5 의 0초 및 40초에 표시된 입자 참조)는 파손되지 않았기 때문입니다. 또한, 최근 관찰 에 따르면 둘러싸이지 않은 경우, 더 작은 Si 입자(<50 nm)도 입자 내 Li 농도 기울기로 인해 파손될 수 있으며, 이는 상당한 응력을 생성할 수 있습니다. 실제로 Si 입자 파손의 임계 크기는 사례에 따라 다르며, 부피 팽창 중 발생하는 응력이 얼마나 효율적으로 방출될 수 있는지와 관련이 있습니다. 임계 크기는 >200 nm(참조 )까지 확장될 수 있습니다. in situ 29 30 31 32 그림 3a 그림 3b 보충 그림 5 보충 동영상 1–3 그림 3b,c 3d 33 그림 3d 그림 3c 3a 그림 3e 보충 그림 5 34 35   ( ) Au 전선 표면에 부착된 Gr–Si NP 및 두 번째 Li/LiO2 전극. ( ) 리튬화 후 동일한 Gr–Si NP. ( ) 비결함 및 결함 그래핀 캡슐화 모두에 대한 리튬화된 Gr–Si NP의 도식적 요약. ( , ) ( ) 비결함 입자(  및  의 빨간색 선으로 둘러싸인 입자) 및 ( ) 결함 입자(  및  의 파란색 선으로 둘러싸인 입자)에 대한 근접 TEM 이미지. 두 경우 모두 EELS 스펙트럼은 리튬화를 확인합니다. 두 경우 모두 빨간색 상자에서 나온 라인 프로파일은 리튬화가 그래핀 층간 공간으로 진행되는 것을 반영하는 약 3.8 Å의 층간 거리 증가를 보여줍니다. a b c d e d a b e a b 리튬화 중 국부 EELS 분석은 흐릿한 Li  -edge(약 55 eV) 및 Si  -edge(100 eV) ; 참조 를 통해 두 경우 모두 Si의 리튬화를 확인합니다. 그림 3d 의 그래핀 표면에 보이는 층은 Li/Li2O 잔류물 때문으로 여겨집니다. 본질적으로, 그래핀 층은 화학적으로 Si 표면에 결합된 뿌리를 통해 Si와의 통합을 유지하며, 동시에 슬라이딩 과정은 소수층 그래핀 코팅이 Li 이온을 위한 공간을 제공할 필요 없이 Si의 부피 팽창을 수용할 수 있도록 합니다. 별도의   TEM 실험에서 Gr–Si LIB 전극을 사용하여, 첫 번째 리튬화 후 에 따르면 평균 그래핀 층 수가 9.4에서 5.6 층으로 감소했음을 관찰했으며, 이는 층간 슬라이딩 과정을 다시 확인시켜 줍니다. K L 그림 3d,e 36 그림 3d ex situ 보충 그림 6 그래핀 캡슐화 및 층간 슬라이딩 과정은 부피 팽창 중 Si 입자 무결성을 유지하는 데 도움이 되는 고정력을 발휘합니다. 그러나 이 고정 메커니즘은 Li 확산에 영향을 미치지 않는 것으로 보입니다. 왜냐하면 전기화학 측정에서 우수한 비축 용량이 달성되기 때문입니다. 또한, 두 번째 전극과의 접촉 지점이 매우 국부적임에도 불구하고 입자의 부피 팽창은 전반적으로 모든 방사 방향에서 균일하다는 점도 주목할 만합니다. 이는 그래핀 층이 Si 코어로의 균일한 Li 이온 확산 의 빨간색 및 주황색 점선 참조> 경향이 있음을 강조합니다.   분석은 또한 이전 연구 , 와 일치하게 그래핀 층을 통한 Li 확산이 매우 빠르다는 것을 나타냅니다. 또한, 관찰된 고정 효과는 주로 표면 고유 산화물 층이 아닌 그래핀 코팅 층에서 비롯된 것으로 주목해야 합니다. 왜냐하면 표면 산화물 층은 유의미한 효과를 발휘하기에는 너무 얇기 때문입니다. 표면 산화물 층에 기반한 고정 효과는 Si가 속이 빈 구조 , 를 가지거나 산화물 층이 매우 두꺼울 때 만 관찰되었습니다. 그림 3a,b In situ 30 37 7 11 38 전도성 및 전기화학 측정 그래핀 성장이 이루어지면 활성 물질 어셈블리의 전도성이 눈에 띄게 향상됩니다. 분말 형태로 펠릿화되었을 때, 순수 Si는 10−7 S cm−1 미만의 낮은 전도성을 보인 반면, 1 wt%의 그래핀을 첨가하면 전도성이 12.8 S cm−1로  눈에 띄게 증가했습니다. 이러한 향상은 2D 그래핀과 잘 정렬된 층상 쌓임 구조가 잘 연결된 전도성 네트워크를 촉진하는 방식으로 그래핀 코팅 층의 우수한 퍼콜레이션 동작 에 기인하며, 이전 그래핀-폴리머 복합체 와도 일치합니다. 5 wt% 그래핀 함량의 경우 전도성은 38.3 S cm−1까지 증가했습니다. 그림 4a 보충 그림 7 39   ( ) 다른 탄소 함량에서의 Gr–Si, AC–Si 및 Super P–Si의 펠릿 전도성. ( ) 첫 번째 리튬화-탈리튬 프로파일. 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si 및 순수 Si(Super P 1 wt%)의 전극 두께는 각각 4.5, 5.0, 8.3 및 12.3 μm입니다. ( ) 동일한 네 가지 샘플의 리튬화(채워진 원) 및 탈리튬(빈 원) 용량 유지율. 전위는 0.5C에서 0.01 ~ 1.5V의 전압 창 내에서 스윕되었습니다. ( ) 위에서 본 SEM 이미지: 5 wt%-Gr–Si 전극(왼쪽)은 200 사이클 후(가운데) 및 2 wt%-AC–Si 전극은 200 사이클 후(오른쪽). ( ) 200 사이클 후 5 wt%-Gr–Si의 고배율 TEM 이미지(상단 내장된 저배율 TEM 이미지의 흰색 상자에서 가져옴). 중간 내장: 사이클링 후 Si의 비정질 특성을 보여주는 선택 영역 전자 회절. 하단 내장: 빨간색 상자의 그래핀 층에서 나온 라인 프로파일은 3.8 Å의 층간 거리를 보여줍니다. ( ) 다양한 초기 면적 용량(3.0, 2.0 및 1.0 mAh cm−2)을 가진 5 wt%-Gr–Si의 속도 성능. a b c d e f Gr–Si NP의 전기화학적 성능은 코인형 반쪽 셀을 준비하여 평가했으며, 여기서 Li 금속은 카운터/기준 전극 역할을 합니다. 비교를 위해, 다양한 그래핀 함량을 가진 Gr–Si 외에도 AC–Si 및 순수 Si도 조사되었습니다. 그래핀 함량은 성장 시간으로 제어되었으며, 성장 온도는 1,000 °C로 고정되었습니다. 모든 샘플은 첫 번째 주기 (0.05C, 1C=2,000 mA g−1, 0.01–1.5 V vs Li/Li+)에서 0.1 및 0.4 V 대 Li/Li+에서 특성적인 리튬화 및 탈리튬 평탄부를 보였습니다. 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si 및 순수 Si는 각각 2,820/2,340, 2,341/1,629, 3,143/1,160 및 3,632/741 mAh g−1의 리튬화/탈리튬 용량을 보였으며, 이는 Si 및 코팅된 그래핀을 고려한 것으로, 초기 쿨롱 효율(CE)은 각각 83%, 69%, 37% 및 20%입니다. AC–Si의 낮은 가역 용량과 초기 CE는 AC 층의 결함이 Li 이온을 가두는 것에 기인합니다. 그림 4b 그래핀 코팅은 사이클링 성능  및 보충 그림 8 에서 극적인 차이를 만듭니다. 샘플 간의 공정한 비교를 위해, 먼저 면적 용량을 1 mAh cm−2로 설정했습니다. 이 제약 조건 하에서, 2 wt%-AC–Si 및 순수 Si 모두 초기 주기에서도 용량 감소가 상당하여 간단한 AC 코팅은 전혀 작동하지 않음을 나타냅니다. 두 Gr–Si 샘플 중에서, 5 wt%-Gr–Si는 1 wt%-Gr–Si보다 더 나은 성능을 보였습니다(200 사이클 후 85% 대 70% 유지율). 이는 면적 용량에 따라 그래핀 함량이 중요해짐을 시사합니다. 1 wt%-Gr–Si의 낮은 유지율은 동일한 그래핀 함량 에 기반한   TEM 조사에서 관찰된 가끔의 결함 형성으로 설명될 수 있습니다. 5 wt% 그래핀 샘플의 경우, 테스트는 최대 6 mAh cm−2의 더 높은 면적 용량까지 확장되었습니다 . 1, 3 및 6 mAh cm−2의 면적 용량에 대해, 100 사이클 후 용량 유지율은 각각 96%, 91% 및 43%였습니다. 이 샘플들은 100 사이클 후 각각 99.6%, 99.3%, 99.4%의 우수한 CE를 제공했습니다. 그림 4c 보충 그림 8 그림 3e in situ 보충 그림 8b

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