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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstract Il silicio sta ricevendo notevole attenzione come materiale attivo per gli anodi delle batterie agli ioni di litio di nuova generazione grazie alla sua impareggiabile capacità gravimetrica. Tuttavia, l'ampia variazione di volume del silicio durante i cicli di carica-scarica indebolisce la sua competitività in termini di densità di energia volumetrica e durata del ciclo. Qui riportiamo la crescita diretta del grafene su nanoparticelle di silicio senza formazione di carburo di silicio. Gli strati di grafene ancorati sulla superficie del silicio accomodano l'espansione volumetrica del silicio tramite un processo di scorrimento tra strati di grafene adiacenti. Se abbinato a un catodo commerciale di ossido di litio cobalto, il rivestimento di grafene privo di carburo di silicio consente alla cella completa di raggiungere densità di energia volumetriche di 972 e 700 Wh l−1 al primo e al 200° ciclo, rispettivamente, 1,8 e 1,5 volte superiori a quelle delle attuali batterie commerciali agli ioni di litio. Questa osservazione suggerisce che la struttura stratificata bidimensionale del grafene e la sua integrazione priva di carburo di silicio con il silicio possono servire come prototipo per far progredire gli anodi di silicio verso una tecnologia commercialmente valida. Introduzione La capacità gravimetrica teorica del silicio (Si) raggiunge quasi 4.000 mAh g−1. Questo valore impareggiabile ha stimolato la comunità delle batterie a investire notevoli sforzi di ricerca, poiché l'elevata capacità gravimetrica consente di aumentare significativamente le densità energetiche delle batterie agli ioni di litio (LIB), portando così alla realtà future applicazioni delle LIB, come i veicoli elettrici , , , , . Nell'ultimo decennio, diversi avanzati strutture di elettrodi , , , , , , , , , ,  e progetti di leganti , ,  sono stati sviluppati per risolvere i problemi cronici di sbiadimento della capacità derivanti dall'ampia variazione di volume del Si, portando a prestazioni di ciclaggio sostanzialmente migliorate anche per migliaia di cicli . Nonostante il promettente valore gravimetrico e i progressi sostanziali nella durata del ciclo, la maggior parte degli anodi di Si dimostrati finora si è concentrata principalmente sulla capacità gravimetrica ma non ha offerto una promessa simile in termini di capacità volumetrica, poiché gli attuali progetti di elettrodi si basano su spazi vuoti predefiniti per accomodare l'espansione volumetrica del Si. Tuttavia, in molte applicazioni LIB, inclusi l'elettronica portatile, la densità di energia volumetrica è un parametro critico per determinare le prestazioni della batteria. Insieme a una durata del ciclo relativamente inferiore, la debole densità di energia volumetrica è attualmente un collo di bottiglia importante nell'implementazione degli anodi di Si nelle celle commerciali. Per soddisfare questa domanda critica, la tecnologia degli anodi di Si deve essere rivisitata con progetti di elettrodi diversi che offrano prestazioni di ciclaggio stabili riducendo al minimo il volume dell'elettrodo. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Sebbene siano attualmente disponibili una varietà di morfologie di Si e dei loro compositi con altri materiali conduttivi, per una soluzione immediata alla produzione effettiva che richiede un controllo di qualità di alto livello, una sintesi facile e scalabile di componenti Si attivi è cruciale. Dal punto di vista dell'applicazione pratica, tra un vasto numero di candidati validi, l'uso di nanoparticelle di Si commerciali (NP) con un rivestimento superficiale conduttivo semplice ed efficiente sarebbe molto desiderabile. Vari materiali conduttivi, tra cui il carbonio amorfo (AC), sono stati studiati come materiali di rivestimento per anodi di NP di Si , , . Tuttavia, la maggior parte di essi non riesce a fornire prestazioni di ciclaggio stabili a lungo termine perché i materiali di rivestimento implementati non sono in grado di accomodare l'espansione volumetrica del Si e, di conseguenza, si fratturano durante cicli ripetuti. 8 20 21 Nel tentativo di affrontare la limitazione dei precedenti rivestimenti conduttivi, nonché di ottenere buone prestazioni di ciclaggio con una densità di energia volumetrica significativamente più elevata, in questo studio, adottiamo grafene multistrato cresciuto direttamente sulla superficie del Si come materiale di rivestimento. Il carattere stratificato bidimensionale (2D) del grafene fornisce un'operazione unica ed efficiente degli anodi di Si, poiché il grafene multistrato può accomodare l'espansione volumetrica del Si tramite un processo di scorrimento tra strati adiacenti senza la necessità di fornire uno spazio vuoto *a priori* nell'elettrodo appena realizzato. Inoltre, il pellet di Si rivestito di grafene presenta 12,8 S cm−1 con un contenuto marginale di grafene dell'1% in peso attraverso una rete perclatante elevata. A tal fine, superiamo la sfida di far crescere il grafene direttamente sulle superfici di Si senza la formazione di carburo di silicio (SiC) sviluppando un processo di deposizione chimica da vapore (CVD) che coinvolge un ossidante blando. La formazione di SiC è fatale nelle operazioni degli anodi di Si perché il SiC è un isolante elettrico con scarse caratteristiche di difetto. Inoltre, il SiC è inattivo nel reagire con gli ioni Li e, di conseguenza, ostacola la diffusione degli ioni Li nella fase Si. Con l'assistenza del processo di scorrimento interstrato del grafene e della conduttività migliorata, le NP di Si rivestite di grafene raggiungono una capacità volumetrica di 2.500 mAh cm−3 (rispetto a 550 mAh cm−3 della grafite commerciale), il valore più alto tra quelli riportati finora per qualsiasi anodo LIB, mostrando eccellenti prestazioni di ciclaggio e di velocità. Risultati Crescita di grafene privo di SiC su Si La crescita diretta di grafene di alta qualità su Si tramite processo CVD si è dimostrata impegnativa poiché le tipiche condizioni di sintesi del grafene richiedono un'atmosfera riducente che tende a rimuovere lo strato nativo di ossido di Si dalla superficie del Si, e poi guida una reazione tra Si e precursori di carbonio decomposti per formare SiC . Il nostro approccio iniziale di utilizzare il metano (CH4) come precursore di carbonio mescolato con H2 non è stato in grado di ottenere una crescita di grafene sulle NP di Si ( ), producendo solo β-SiC ( ). Per superare questa limitazione, abbiamo incluso anidride carbonica (CO2), un ossidante blando, nel processo CVD insieme a CH4 (riferimenti , ). L'inclusione di CO2 consente di evitare la formazione di SiC e di abbassare la temperatura di crescita rispetto alla ben nota crescita di grafene sulla superficie . Nel nostro esperimento, a 900 °C, la crescita del grafene era incompleta o disomogenea ( ), mentre la crescita del grafene a 1.100 °C produceva strati di ossido sulla superficie del Si troppo spessi per una efficiente diffusione degli ioni Li ( ). A una temperatura intermedia di 1.000 °C, si sono formati 2-10 strati di grafene come mostrato nelle immagini al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) ( ) che mostrano chiaramente la struttura stratificata e la distanza interstrato vicina a 3,4 Å ( , riquadro). Un'ispezione più ravvicinata indica che i singoli strati sono ancorati direttamente alla superficie delle particelle di Si alle loro estremità (frecce rosse in ) e giacciono paralleli alla superficie del Si. Questi strati di grafene ben allineati possono mantenere la loro struttura di impilamento stratificato anche durante la litiazione tramite un processo di scorrimento ( ), fornendo così un mezzo elegante per accomodare l'espansione volumetrica del Si. La crescita del grafene è stata tentata su superfici di diossido di silicio (SiO2) utilizzando CH4 e H2 (riferimenti , ). Tuttavia, la crescita del grafene in tali processi è stata molto inefficiente o non ha evitato la formazione di SiC. La crescita inefficiente è attribuita a siti catalitici insufficienti sulla superficie SiO2. Al contrario, nel nostro processo, l'aggiunta di CO2 genera più siti catalitici sotto forma di SiO*x* con alcuni difetti. 22 23 Figura Supplementare 1 Figura Supplementare 2 24 25 23 Figura Supplementare 3 Figura Supplementare 4 Figure 1a,b Figura 1b Figura 1c Figura 1d 26 27   ( ) Un'immagine TEM a bassa ingrandimento di NP Gr–Si. ( ) Un'immagine TEM ad ingrandimento maggiore per la stessa NP Gr–Si dalla casella bianca in  . (Riquadri) I profili di linea dalle due caselle rosse indicano che la spaziatura interstrato tra gli strati di grafene è di circa 3,4 Å, in buon accordo con quella dei tipici strati di grafene basati sull'interazione di van der Waals. ( ) Un'immagine TEM ad alto ingrandimento che visualizza le origini (frecce rosse) da cui crescono i singoli strati di grafene. ( ) Un'illustrazione schematica che mostra il processo di scorrimento degli strati di rivestimento in grafene che può tamponare l'espansione volumetrica del Si. a b a c d La crescita di grafene privo di SiC è stata verificata sia tramite analisi su scala bulk che su singola particella. I profili di spettroscopia fotoelettronica a raggi X nella banda 2p del Si ( ) e gli spettri di diffrazione a raggi X (XRD) ( ) non mostrano picchi corrispondenti al SiC per Si rivestito di grafene (Gr–Si), Si rivestito di AC (AC–Si) e Si primario, in contrasto con un campione di controllo (SiC–Si) sintetizzato tramite un percorso privo di CO2 utilizzando CH4 e H2. D'altra parte, un'imaging TEM a scansione utilizzando la diffrazione ad alto angolo anulare ha mostrato che le NP di Si hanno una struttura nucleo-guscio con un nucleo più luminoso e un guscio relativamente più scuro attribuito a un nucleo di Si e un rivestimento di ossido ( ). Gli spettri di perdita di energia degli elettroni (EELS) ( ) ottenuti per più punti attraverso la NP non hanno mostrato alcun segnale riflettente la formazione di SiC, confermando la crescita priva di SiC nel processo di crescita attuale. Inoltre, i segnali SiO2 a 108 eV sono stati rilevati nei punti 1 e 2 più fortemente degli altri punti al centro, implicando che la superficie SiO2 funge da siti catalitici per la crescita del grafene. La persistente presenza degli strati superficiali di SiO2 è stata anche verificata tramite caratterizzazione XRD ( ) e EELS ( ). Figura 2a Figura Supplementare 2 Figura 2b Figura 2c 28 Figura Supplementare 2 Figure 2b,c   ( ) Spettri di spettroscopia fotoelettronica a raggi X nella banda 2p del Si per Gr–Si, SiC–Si, AC–Si e Si primario. ( ) Un'immagine TEM a scansione di una NP Gr–Si. ( ) Spettri EELS per i punti indicati in  . a b c b Analisi TEM *in situ* Passiamo ora all'uso di Gr–Si come materiale anodico nelle LIB. La litiazione delle NP Gr–Si (1% in peso di grafene) è stata monitorata in tempo reale durante la loro espansione volumetrica utilizzando l'analisi TEM *in situ* , , , . Nell'esperimento effettivo, alcune particelle Gr–Si sono state poste su un elettrodo fissato con oro (Au). Un secondo elettrodo, mobile, con Li/LiO2 sulla sua punta è stato posizionato in modo da entrare in contatto con le NP Gr–Si per litiarele ( ). Una volta stabilito il contatto con il secondo elettrodo, le particelle hanno iniziato a gonfiarsi ( ). Dettagli maggiori su questo processo possono essere visti in e . Sono state osservate due tipi di strutture in espansione, ovvero particelle non difettose e particelle difettose, come evidenziato in . Nei casi in cui il grafene incapsula completamente la particella e non presenta difetti evidenti ( ), il diametro è aumentato di circa il 30% (espansione volumetrica del 220%). Alla fine della litiazione, la distanza interstrato degli strati di grafene è aumentata a 3,8 Å, riflettendo l'intercalazione di Li , e la caratteristica stratificata del rivestimento grafenico è stata preservata tutt'intorno alla NP ( ), suggerendo un processo di scorrimento tra strati come illustrato in . Nei casi in cui esiste una regione difettosa (vedere il cerchio verde in ), durante il gonfiore, la particella interna si polverizza e si rompe attraverso il difetto ( ). I distinti comportamenti di frattura osservati difficilmente sono dovuti alle dimensioni delle particelle, poiché una particella incapsulata più grande di quella fratturata in non si è fratturata (vedere le particelle indicate a 0 e 40 s in ). Inoltre, recenti osservazioni indicano che se non incapsulate, anche particelle di Si più piccole (<50 nm) possono fratturarsi a causa del gradiente di concentrazione di Li all'interno delle particelle, che può creare uno stress considerevole. Infatti, la dimensione critica della frattura delle particelle di Si dipende dal caso ed è correlata all'efficienza con cui lo stress accumulato durante l'espansione volumetrica può essere rilasciato. La dimensione critica può estendersi a >200 nm (rif. ). 29 30 31 32 Figura 3a Figura 3b Figure Supplementari 5 Filmati Supplementari 1-3 Figure 3b,c Figura 3d 33 Figura 3d Figura 3c Figura 3a Figura 3e Figura 3 Figura Supplementare 5 34 35   ( ) NP Gr–Si attaccate alla superficie di un filo Au e di un secondo elettrodo Li/LiO2. ( ) Le stesse NP Gr–Si dopo litiazione. ( ) Un riassunto schematico delle NP Gr–Si litiazione sia per incapsulamento in grafene non difettoso che difettoso. ( , ) Immagini TEM ravvicinate per ( ) particella non difettosa (quella cerchiata con la linea rossa in   e  ) e ( ) particella difettosa (quella cerchiata con la linea blu in   e  ). Gli spettri EELS in entrambi i casi confermano la litiazione. I profili di linea dalle caselle rosse in entrambi i casi mostrano distanze interstrato aumentate di ca. 3,8 Å, riflettendo la litiazione nello spazio interstrato del grafene. a b c d e d a b e a b L'analisi EELS locale durante la litiazione verifica la litiazione del Si in entrambi i casi tramite un bordo K di Li sfocato vicino a 55 eV e un bordo L del Si a 100 eV ( ; rif. ). Lo strato mostrato sulla superficie del grafene in è attribuito a residui di Li/Li2O. Essenzialmente, gli strati di grafene preservano l'integrazione con il Si tramite le loro radici chimicamente legate sulla superficie del Si e, allo stesso tempo, il processo di scorrimento consente al rivestimento di grafene a pochi strati di accomodare l'espansione volumetrica del Si. In un separato esperimento TEM *ex situ* con l'elettrodo Gr–Si LIB, è stato osservato che il numero medio di strati di grafene misurato in diverse posizioni è diminuito da 9,4 a 5,6 strati ( ) dopo la prima litiazione, riconfermando il processo di scorrimento interstrato. Figure 3d,e 36 Figura 3d Figura Supplementare 6 L'incapsulamento in grafene e il processo di scorrimento interstrato esercitano una forza di bloccaggio che aiuta a mantenere l'integrità delle particelle di Si durante l'espansione volumetrica. Tuttavia, questo meccanismo di bloccaggio non sembra influenzare la diffusione del Li, poiché buone capacità specifiche vengono raggiunte nelle misurazioni elettrochimiche. È anche degno di nota il fatto che l'espansione volumetrica delle particelle è stata, nel complesso, uniforme in tutte le direzioni radiali, anche se il punto di contatto con il secondo elettrodo è altamente localizzato. Ciò evidenzia la propensione degli strati di grafene alla diffusione omogenea degli ioni Li nel nucleo di Si (vedere le linee tratteggiate rosse e arancioni in ). L'analisi *in situ* indica anche che la diffusione del Li attraverso gli strati di grafene è piuttosto veloce, in accordo con studi precedenti , . Si nota inoltre che l'effetto di bloccaggio osservato deriva principalmente dagli strati di rivestimento in grafene piuttosto che dagli strati di ossido nativo superficiale, poiché gli strati di ossido superficiale sono troppo sottili per avere un effetto significativo. L'effetto di bloccaggio basato sugli strati di ossido superficiale è stato osservato solo quando il Si ha strutture cave , o gli strati di ossido sono molto spessi . Figure 3a,b 30 37 7 11 38 Misure di conduttività ed elettrochimiche Dopo la crescita del grafene, la conduttività dell'assemblaggio di materiale attivo è notevolmente migliorata. Quando pelletizzato in polvere, il Si primario presentava una bassa conduttività di <10−7 S cm−1, mentre anche l'aggiunta dell'1% in peso di grafene ha aumentato notevolmente la conduttività a 12,8 S cm−1 ( ). Questo miglioramento è attribuito a un eccellente comportamento di perclazione degli strati di rivestimento in grafene, in modo tale che il grafene 2D e il suo impilamento stratificato ben allineato promuovano una rete conduttiva ben collegata ( ), ed è anche in linea con precedenti compositi grafene-polimero . La conduttività è ulteriormente aumentata a 38,3 S cm−1 per un contenuto di grafene del 5% in peso. Figura 4a Figura Supplementare 7 39   ( ) Le conduttività dei pellet di Gr–Si, AC–Si e Super P–Si a diversi contenuti di carbonio. ( ) I profili di litiazione-delitiazione del primo ciclo. Gli spessori degli elettrodi del 5% in peso di Gr–Si, 1% in peso di Gr–Si, 2% in peso di AC–Si e Si primario (Super P 1% in peso) sono rispettivamente 4,5, 5,0, 8,3 e 12,3 μm. ( ) Le ritenzioni di capacità di litiazione (cerchio pieno) e delitiazione (cerchio aperto) degli stessi quattro campioni. Il potenziale è stato spazzato all'interno di una finestra di tensione tra 0,01 e 1,5 V a 0,5C. ( ) Le immagini SEM viste dall'alto: l'elettrodo Gr–Si al 5% in peso (sinistra) prima e (al centro) dopo 200 cicli e (a destra) l'elettrodo AC–Si al 2% in peso dopo 200 cicli. ( ) Un'immagine TEM ad alto ingrandimento di Gr–Si al 5% in peso dopo 200 cicli ottenuta dalla casella bianca nell'immagine TEM a bassa ingrandimento (riquadro in alto). Riquadro centrale: diffrazione elettronica ad area selezionata che mostra la natura amorfa del Si dopo il ciclaggio. Riquadro inferiore: un profilo di linea dagli strati di grafene nella casella rossa che mostra una distanza interstrato di 3,8 Å. ( ) Capacità di velocità del 5% in peso di Gr–Si con diverse capacità areali iniziali (3,0, 2,0 e 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Le prestazioni elettrochimiche delle NP Gr–Si sono state esaminate preparando semicelle di tipo coin in cui il metallo Li funge da elettrodo di contro/riferimento. Per confronto, oltre a Gr–Si con diversi contenuti di grafene, sono stati studiati anche AC–Si e Si primario. Il contenuto di grafene è stato controllato dal tempo di crescita mentre la temperatura di crescita era fissa a 1.000 °C. Tutti i campioni hanno mostrato plateau caratteristici di litiazione e delitiazione a 0,1 e 0,4 V rispetto a Li/Li+, rispettivamente, nel primo ciclo ( ; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V rispetto a Li/Li+). Il Gr–Si al 5% in peso, il Gr–Si all'1% in peso, l'AC–Si al 2% in peso e il Si primario hanno mostrato capacità di litiazione/delitiazione di 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160 e 3.632/741 mAh g−1, rispettivamente, tenendo conto del Si e del grafene rivestito, portando a efficienze coulombiane (CE) iniziali dell'83%, 69%, 37% e 20%. La bassa capacità reversibile e le CE iniziali dell'AC–Si sono attribuite ai difetti degli strati AC che intrappolano gli ioni Li. Figura 4b Il rivestimento di grafene fa una drastica differenza nelle prestazioni di ciclaggio ( e ). Per un confronto equo tra i campioni, abbiamo prima impost Figura 4c Figura Supplementare 8

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