
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Författare: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Sammanfattning Kisel får märkbar uppmärksamhet som ett aktivt material för nästa generations litiumjonbatterianoder på grund av dess oöverträffade gravimetriska kapacitet. Dock försvagar kiselns stora volymförändring under laddnings-urladdningscykler dess konkurrenskraft i den volymetriska energitätheten och livslängden. Här rapporterar vi direkt grafentillväxt över kiselnano partiklar utan kiseldioxidbildning. Grafenskikten som förankrats på kiselytan kompenserar kiselns volymexpansion genom en glidningsprocess mellan intilliggande grafenskikt. I kombination med en kommersiell litiumkoboltoxidkatod tillåter den kiselkarbidfria grafenbeläggningen att fullcellen når volymetriska energitätheter på 972 respektive 700 Wh l−1 vid första respektive 200:e cykeln, vilket är 1,8 och 1,5 gånger högre än för nuvarande kommersiella litiumjonbatterier. Detta resultat antyder att grafens tvådimensionella skiktade struktur och dess kiselkarbidfria integration med kisel kan fungera som en prototyp för att utveckla kiselfria anoder till en kommersiellt gångbar teknik. Introduktion Kisels teoretiska gravimetriska kapacitet når nästan 4 000 mAh g−1. Detta oöverträffade värde har stimulerat batterisamhället att investera betydande forskningsinsatser eftersom den höga gravimetriska kapaciteten möjliggör en betydande ökning av energitätheterna i litiumjonbatterier (LIBs), och därmed förverkliga framtida LIB-applikationer, såsom elfordon , , , , . Under det senaste decenniet har olika avancerade elektrodstrukturer , , , , , , , , , ,  och bindemedelsdesigner , ,  utvecklats för att lösa kroniska problem med kapacitetsförlust som härrör från kiselns stora volymförändring, vilket leder till avsevärt förbättrad cyklingsprestanda även över tusentals cykler . Trots det lovande gravimetriska värdet och betydande framsteg i livslängd, har de flesta hittills demonstrerade kiselanoder primärt fokuserat på gravimetrisk kapacitet men har inte erbjudit ett liknande löfte i sin volymetriska kapacitet eftersom befintliga elek troddesigner förlitar sig på fördefinierat tomrum för att rymma kiselns volymexpansion. I många LIB-applikationer, inklusive bärbar elektronik, är dock den volymetriska energitätheten en kritisk parameter för att bestämma batteriprestanda. Tillsammans med en relativt sämre livslängd är svag volymetrisk energitäthet för närvarande en stor flaskhals för att implementera kiselanoder i kommersiella celler. För att möta denna kritiska efterfrågan behöver kiselanodtekniken omprövas med olika elektrod designers som erbjuder stabil cyklingsprestanda samtidigt som elektrodvolymen minimeras. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Även om en mängd kiselmorfologier och deras kompositer med andra ledande material för närvarande finns tillgängliga, är en enkel och skalbar syntes av aktiva kiselkomponenter avgörande för en omedelbar lösning för faktisk tillverkning som kräver högkvalitativ kvalitetskontroll. Ur ett praktiskt applikationsperspektiv är, bland ett stort antal livskraftiga kandidater, användningen av kommersiella kiselnanopartiklar (NPs) med en enkel och effektiv ledande ytbeläggning mycket önskvärd. Olika ledande material, inklusive amorf kol (AC), har undersökts som beläggningsmaterial för kisel NP-anoder , , . De flesta av dem misslyckas dock med att leverera stabil långsiktig cyklingsprestanda eftersom de implementerade beläggningsmaterialen inte kan rymma kiselns volymexpansion och följaktligen spricker vid upprepade cykler. 8 20 21 I ett försök att adressera begränsningen av tidigare ledande beläggningar samt att uppnå god cyklingsprestanda med en signifikant högre volymetrisk energitäthet, använder vi i denna studie flerskiktad grafen direkt odlad på kiselytan som ett beläggningsmaterial. Den tvådimensionella (2D) skiktade karaktären av grafen ger en unik och effektiv drift av kiselanoder eftersom flerskiktad grafen kan rymma kiselns volymexpansion genom en glidningsprocess mellan intilliggande skikt utan att behöva tillhandahålla tomrum *a priori* i den färdiga elektroden. Dessutom uppvisar den grafenbelagda kisel NP-pelleten 12,8 S cm−1 vid ett marginellt grafeninnehåll på 1 vikt% genom ett högperkolationsnätverk. För detta ändamål övervinner vi en utmaning med att odla grafen direkt på kiselytor utan bildning av kiselkarbid (SiC) genom att utveckla en kemisk ångavsättning (CVD)-process som involverar ett milt oxidationsmedel. Kiseldioxidbildning är dödlig i kiselanodoperationer eftersom kiseldioxid är en elektrisk isolator med dåliga defektegenskaper. Dessutom är kiseldioxid inaktiv vid reaktion med Li-joner och hindrar följaktligen Li-jon diffusion in i kisel fasen. Med hjälp av grafenmellanskiktsglidningsprocessen och förbättrad ledningsförmåga når de grafenbelagda kisel NP:erna en volymetrisk kapacitet på 2 500 mAh cm−3 (jämfört med 550 mAh cm−3 för kommersiell grafit), det högsta värdet bland de som rapporterats hittills för alla LIB-anoder samtidigt som utmärkt cykling och hastighetsprestanda uppvisas. Resultat Kiseldioxidfri grafentillväxt på kisel Direkt tillväxt av högkvalitativ grafen på kisel via CVD-processen har visat sig vara utmanande  eftersom typiska grafen syntesförhållanden kräver en reducerande atmosfär som tenderar att avlägsna det inre kiseloxidlagret från kiselytan, och sedan driver en reaktion mellan kisel och sönderdelade kolprekursorer för att bilda kiseldioxid . Vårt initiala tillvägagångssätt med metan (CH4) som en kolprekursor blandad med H2 kunde faktiskt inte uppnå grafentillväxt på kisel NP:erna ( ), vilket endast gav β-SiC ( ). För att övervinna denna begränsning inkluderade vi koldioxid (CO2), ett milt oxidationsmedel, i CVD-processen tillsammans med CH4 (ref. , ). Inkluderingen av CO2 gör det möjligt att undvika bildning av kiseldioxid och även att sänka tillväxttemperaturen jämfört med välkänd grafentillväxt på ytan . I vårt experiment, vid 900 °C, var grafentillväxten ofullständig eller inhomogen ( ), medan grafentillväxt vid 1 100 °C producerade alltför tjocka oxidlager på kiselytan för effektiv Li-jon diffusion ( ). Vid en intermediär temperatur på 1 000 °C bildades 2–10 lager grafen som visas i transmissionselektronmikroskop (TEM)-bilder ( ) som tydligt visar den skiktade strukturen samt avståndet mellan skikten nära 3,4 Å ( , infälld bild). Närmare granskning indikerar att individuella skikt är direkt förankrade till kiselflaggans yta vid sina ändar (röda pilar i  ) och ligger parallellt med kiselytan. Dessa väljusterade grafenskikt kan behålla sin skiktade staplingsstruktur även under litiering via en glidningsprocess ( ), vilket ger ett elegant sätt att rymma kiselns volymexpansion. Grafentillväxt har försökt på kiseloxid (SiO2)-ytor med hjälp av CH4 och H2 (ref.  , ). Dock var grafentillväxten i dessa processer mycket ineffektiv eller undvek inte bildning av kiseldioxid. Den ineffektiva tillväxten tillskrivs otillräckliga katalytiska platser på SiO2-ytan. I kontrast, i vår process, genererar CO2-tillsatsen fler katalytiska platser i form av SiO  med vissa defekter. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) En TEM-bild med låg förstoring av Gr–Si NP. ( ) En TEM-bild med högre förstoring för samma Gr–Si NP från den vita rutan i  . (Infällda bilder) Linjeprofilerna från de två röda rutorna indikerar att avståndet mellan skikten mellan grafenskikten är ca 3,4 Å, vilket stämmer väl överens med det för typiska grafenskikt baserat på van der Waals-interaktion. ( ) En TEM-bild med hög förstoring som visualiserar ursprungen (röda pilar) från vilka individuella grafenskikt växer. ( ) En schematisk illustration som visar glidningsprocessen av grafenbeläggningsskikten som kan buffra kiselns volymexpansion. a b a c d Den kiseldioxidfria grafentillväxten verifierades genom både bulk skala och analys av enskilda partiklar. Röntgenfotoelektronspektroskopiprofiler i Si 2 -bandet ( ) samt röntgendiffraktionsspektra (XRD) ( ) visar inga toppar som motsvarar kiseldioxid för grafenbelagd kisel (Gr–Si), AC-belagd kisel (AC–Si) och orörd kisel, i motsats till en kontroll (SiC–Si) prov syntetiserat genom en CO2-fri rutt med CH4 och H2. Å andra sidan visade en svepande TEM-avbildning med hög-vinkel ringformigt mörkfältsanalys att kisel NP har en kärna-skal-struktur med ljusare kärna och tunt relativt mörkare skal som hänförs till en kiselkärna och en oxidbeläggning ( ). Elektronenergiförlustspektroskopi (EELS) spektra ( ) erhållna för flera punkter över NP visade inga signaler  som återspeglar kiseldioxidbildning, vilket bekräftar kiseldioxidfri tillväxt i den nuvarande tillväxtprocessen. Dessutom detekterades SiO2-signaler vid 108 eV starkare vid punkterna 1 och 2 än vid de andra punkterna i mitten, vilket antyder att SiO2-ytan fungerar som katalytiska platser för grafentillväxt. Den ihållande närvaron av SiO2-ytlagren verifierades också genom XRD ( ) och EELS ( ) karaktärisering. p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) Röntgenfotoelektronspektroskopi spektra i Si 2 -bandet för Gr–Si, SiC–Si, AC–Si och orörd Si. ( ) En svepande TEM-bild av en Gr–Si NP. ( ) EELS-spektra för de punkter som anges i  . a p b c b In situ TEM-analys Vi vänder oss nu till användningen av Gr–Si som anodmaterial i LIBs. Litieringen av Gr–Si NP:erna (1 vikt% grafen) övervakades i realtid under deras volymexpansion med hjälp av in situ TEM-analys , , , . I det faktiska experimentet placerades vissa Gr–Si partiklar på en guld (Au)-fixerad elektrod. En andra, men rörlig, elektrod med Li/LiO2 vid spetsen positionerades för att precis komma i kontakt med Gr–Si NP:erna för att litiera dem ( ). När kontakten med den andra elektroden gjordes började partiklarna svälla ( ). Större detaljer om denna process kan ses i   och  . Två typer av expanderande strukturer observerades, nämligen icke-defekta partiklar och defekta partiklar som markerats i  . I fall där grafen fullständigt inkapslar partikeln och inte har några uppenbara defekter ( ), ökade diametern med ca 30% (220% volymexpansion). Vid slutet av litieringen ökade mellanskiktsavståndet för grafenskikten till 3,8 Å, vilket återspeglar Li-interkalering , och den skiktade karaktären av den grafitiska beläggningen bevarades runt om NP:n ( ), vilket antyder en glidningsprocess mellan skikten som illustrerat i  . I fall där ett defekt område existerar (se grön cirkel i  ), pulveriseras den inre partikeln vid svällning och spricker genom defekten ( ). De observerade distinkta sprickbeteendena är osannolika att bero på partikelstorlek, eftersom en inkapslad partikel som är större än den spräckta i   inte sprack (se de indikerade partiklarna vid 0 och 40 s i  ). Dessutom indikerar ny observation  att även mindre kiselpartiklar (<50 nm) kan spricka på grund av Li-koncentrationsgradienten inom partiklarna som kan skapa betydande spänning, om de inte är inkapslade. Faktum är att den kritiska storleken för kiselpartikelsprickning är fallberoende och relaterad till hur effektivt spänningen som byggs upp under volymexpansion kan släppas ut. Den kritiska storleken kan sträcka sig till >200 nm (ref.  ). 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NP:er fästa vid ytan av Au-tråd och en andra Li/LiO2-elektrod. ( ) Samma Gr–Si NP:er efter litiering. ( ) En schematisk sammanfattning av litierade Gr–Si NP:er för både icke-defekt och defekt grafeninkapsling. ( , ) Närbild TEM-bilder för ( ) icke-defekt partikel (den som är cirkulerad med röd linje i   och  ) och ( ) defekt partikel (den som är cirkulerad med blå linje i   och  ). EELS-spektra i båda fallen bekräftar litieringen. Linjeprofilerna från de röda rutorna i båda fallen visar ökade mellanskiktsavstånd på ca 3,8 Å, vilket återspeglar litiering in i grafenmellanskiktsutrymmet. a b c d e d a b e a b Lokal EELS-analys under litiering verifierar litieringen av kisel i båda fallen genom en suddig Li *K*-kant nära 55 eV samt Si *L*-kant vid 100 eV ( ; ref. ). Skiktet som visas på grafeny tan i   hänförs till Li/Li2O-rest. I huvudsak bevarar grafenskikten integrationen med kisel genom sina kemiskt bundna rötter på kiselytan, och samtidigt tillåter glidningsprocessen att det fåtal lager grafenbeläggning kan rymma kiselns volymexpansion. I ett separat *ex situ* TEM-experiment med Gr–Si LIB-elektroden observerades att det genomsnittliga antalet grafenskikt mätt vid olika platser minskade från 9,4 till 5,6 lager ( ) efter den första litieringen, vilket återigen bekräftar mellanskiktsglidningsprocessen. Fig. 3d,e 36 Fig. 3d Supplementary Fig. 6 Grafeninkapslingen och mellanskiktsglidningsprocessen utövar en klämkraft som hjälper till att upprätthålla kiselpartikelns integritet under volymexpansion. Denna klämmekanism verkar dock inte påverka Li-diffusionen, eftersom goda specifika kapaciteter uppnås i de elektrokemiska mätningarna. Det är också värt att notera att partiklarnas volymexpansion i stort sett var enhetlig i alla radiella riktningar trots att kontaktpunkten med den andra elektroden är mycket lokaliserad. Detta belyser grafenskiktens benägenhet för homogen Li-jon diffusion in i kiselkärnan (se röda och orange prickade linjer i  ). *In situ*-analysen indikerar också att Li-diffusion genom grafenskikten är ganska snabb, i överensstämmelse med tidigare studier , . Det noteras också att den observerade klämningseffekten huvudsakligen kommer från grafenbeläggningsskikten snarare än från ytans naturliga oxidskikt eftersom ytans oxidskikt är för tunna för att ha en signifikant effekt. Klämningseffekten baserad på ytans oxidskikt har endast observerats när kisel har ihåliga strukturer ,  eller när oxidskikten är mycket tjocka . Fig. 3a,b 30 37 7 11 38 Ledningsförmåga och elektrokemiska mätningar Efter grafentillväxten blir det aktiva materialsammansättningens ledningsförmåga markant förbättrad. Vid pelletisering i pulver uppvisade orörd kisel en låg ledningsförmåga på <10−7 S cm−1, medan även 1 vikt% grafentillsats ökade ledningsförmågan anmärkningsvärt till 12,8 S cm−1 ( ). Denna förbättring tillskrivs ett utmärkt perkola tionsbeteende hos grafenbeläggningsskikten på ett sätt som 2D-grafen och dess väljusterade skiktade stapling främjar ett välförbundet ledande nätverk ( ), och är också i linje med tidigare grafen–polymerkompositer . Ledningsförmågan ökade ytterligare till 38,3 S cm−1 för ett grafeninnehåll på 5 vikt%. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 39   ( ) Pelletledningsförmågan hos Gr–Si, AC–Si och Super P–Si vid olika kolinnehåll. ( ) De första litierings–delitieringsprofilerna. Elektrodtjocklekarna för 5 vikt%-Gr–Si, 1 vikt%-Gr–Si, 2 vikt%-AC–Si och orörd Si (Super P 1 vikt%) är 4,5, 5,0, 8,3 och 12,3 μm, respektive. ( ) Litierings (fylld cirkel) och delitierings (öppen cirkel) kapacitetsbehållning för samma fyra prover. Potentialen sveptes inom ett spänningsfönster mellan 0,01 och 1,5 V vid 0,5C. ( ) SEM-bilder sedda uppifrån: 5 vikt%-Gr–Si-elektroden (vänster) före och (mitten) efter 200 cykler och (höger) 2 vikt%-AC–Si-elektroden efter 200 cykler. ( ) En TEM-bild med hög förstoring av 5 vikt%-Gr–Si efter 200 cykler erhållen från den vita rutan i TEM-bilden med låg förstoring (övre infälld bild). Mellersta infällda bild: utvald områdeselektrondiffraktion som visar amorf natur av Si efter cykling. Nedre infällda bild: ett linjeprofil från grafenskikten i den röda rutan som visar ett mellanskiktsavstånd på 3,8 Å. ( ) Hastighetskapacitet för 5 vikt%-Gr–Si med olika initiala arealkapaciteter (3,0, 2,0 och 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Den elektrokemiska prestandan hos Gr–Si NP undersöktes genom att förbereda mynttyp halvceller där Li-metall fungerar som mot-/referenselektrod. Som jämförelse, förutom Gr–Si med olika grafininnehåll, undersöktes även AC–Si och orörd Si. Grafeninnehållet kontrollerades genom tillväxttiden medan tillväxttemperaturen var fixerad till 1 000 °C. Alla prover uppvisade karakteristiska litierings- och delitieringsplatåer vid 0,1 respektive 0,4 V mot Li/Li+, i den första cykeln ( ; 0,05C, 1C=2 000 mA g−1, 0,01–1,5 V mot Li/Li+). 5 vikt%-Gr–Si, 1 vikt%-Gr–Si, 2 vikt%-AC–Si och orörd Si uppvisade litierings-/delitieringskapaciteter på 2 820/2 340, 2 341/1 629, 3 143/1 160 och 3 632/741 mAh g−1, respektive, när kisel och belagt grafen beaktas, vilket leder till initiala Coulombiska effektiviteter (CEs) på 83%, 69%, 37% och 20%. Den låga reversibla kapaciteten och initiala CEs av AC–Si hänförs till def Fig. 4b

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Det här ljudet är producerat på berättelsens originalspråk!

En grafen-genombrott kan göra EV-batterier längre och lagra mer energi

About Author

KOMMENTARER

HÄNG TAGGAR

DENNA ARTIKEL PRESENTERAS I

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps